Теория цветности органических соединений |
16 |
точных точках горизонтальных отрезков кинетическая энергия колеблющихся атомов отличается от нуля. Согласно уравнению при возрастании колебательного квантового числа колебательные уровни сближаются.
В виде синусоидальных кривых на рисунке показано распределение плотности
вероятности нахождения ядра Y на определенном межъядерном расстоянии. При по-
вышении колебательной энергии возрастает вероятность нахождения ядра вблизи потенциальной кривой. Напротив, на нулевом колебательном уровне максимум вероятности нахождения ядра Y совпадает с равновесным межъядерным расстоянием r0.
Форма потенциальной кривой особенно сильно отличается от симметричной па-
раболы в области малых межъядерных расстояний. Вследствие эффекта отталкивания ядер она круто идет вверх. В области больших межъядерных расстояний из-за ослабления ковалентной связи кривая идет более полого. Поэтому энергетику потенциальной кривой описывают функцией Морзе, которая при определении колебательной энергии учитывает энергию диссоциации связи.
Лекция 3 |
1.3.2. Принцип Франка-Кондона и форма полос поглощения |
|
Конфигурация полос поглощения в электронном спектре существенно зависит от избыточной колебательной энергии, которую молекула получает при электронном возбуждении. Приращение колебательной энергии непосредственно связано
–с различием межъядерных расстояний в основном и возбужденном состояниях молекулы и
–с изменением формы соответствующих потенциальных кривых.
Происхождение этой избыточной колебательной энергии устанавливает принцип
Франка-Кондона.
Он гласит: электронный переход происходит за гораздо меньшее время (10-15 - 10-14 с), чем период колебаний атомных ядер (10-12 - 10-10 с), поэтому за
время электронного возбуждения относительное расположение атомов (геометрия молекул) практически не изменяется.
Если процессы фотовозбуждения изображать как переход с одной потенциальной кривой на другую, то принцип Франка-Кондона приводит к следующим трем пра-
вилам.
Первое. Электронно-колебательные переходы происходят вертикально при неизменных межъядерных расстояниях.
Второе. Наиболее вероятны и интенсивны переходы с колебательных уровней основного электронного состояния, которые начинаются в области максимальной вероятности нахождения колеблющегося ядра.
Для нулевого колебательного уровня (v=0) это расположение ядер
вблизи равновесного состояния r0 .
Для более высоких колебательных уровней (v=1,2,3,…) - вблизи потенциальной кривой. Следует помнить, что при комнатной температуре только часть молекул может находиться на низшем колебательном уровне.
Третье. При прочих равных условиях наиболее вероятны и интенсивны такие переходы, которые заканчиваются в области максимальной вероятности нахождения ядер на соответствующем колебательном уровне возбужден-
Теория цветности органических соединений |
17 |
ного состояния. Поэтому электронный переход обычно заканчивается
вблизи потенциальной кривой возбужденного состояния (левой его ветви).
Рассмотрим два крайних случая формирования полосы поглощения в электронном спектре.
Если равновесные межъядерные расстояния в основном и возбужденном со-
стояниях практически одинаковы и минимум верхней кривой находится над минимумом нижней кривой (основное состояние), то полоса электронного перехода в спектре поглощения оказывается узкой, асимметричной, с колебательной структурой.
Епот ν
v'= 0
v = 0
r0~r'0 rx-y
0 |
-2 0-1 |
|
Форма полосы поглощения в |
|||||
|
|
0-0 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
электронном спектре вслучае |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
одинаковых межъядерных расстояний в основном и возбужденном состояниях молекулы
ε
В этом случае наиболее интенсивным является 0-0 переход как наиболее вероятный. Он проявляется в спектре как самый длинноволновый из нескольких колебательных максимумов 0-1, 0-2, 0-3 меньшей интенсивности.
Однако при электронном возбуждении связи в молекуле, как правило, ослабляются. Минимум потенциальной кривой возбужденного состояния соответствует
большему межъядерному расстоянию, чем в основном состоянии.
Епот |
|
|
|
|
|
ν |
|
0-3 |
||||||
0-4 |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0-2
v’=0
0-1 0-0
r0 |
v=0 |
rх-у |
|
r0’ |
ε |
Форма полосы поглощения в электронном спектре вслучае различных межъядерных расстояний в основном и возбужденном состояниях молекулы
В этом случае наиболее интенсивный колебательный максимум уже не соответствует 0-0 переходу, поскольку теперь он является менее вероятным. Более интенсивными и более вероятными оказываются переходы на следующие колебательные уровни 0-2 или 0-3. Колебательные максимумы уширяются, и в результате их перекрывания в спектре наблюдается широкая и симметричная полоса электронного перехода. При записи спектра в полярном растворителе тонкая структура полосы поглощения часто совсем не обнаруживается. Обычно это является следствием лучшей сольватации молекул, возбужденных светом.
Из сказанного следует, что ширину полосы можно рассматривать как меру изменения межъядерных расстояний при электронном возбуждении.
Итак, один и тот же электронный переход в молекуле совершается при поглоще-