1.3. Взаимодействие электромагнитного излучения с веществом

Столь значительное отличие в разностях энергии (∆Eэл) между электронными уровнями молекул вызвано тем, что электроны могут

-занимать в атомах слои с различными квантовыми числами;

-принадлежать атомам с различной электроотрицательностью;

-осуществлять различные виды химических связей.

Экспериментально найденные диапазоны изменения вращательной, колебательной и электронной энергии позволяет сделать важные для дальнейших обсуждений выводы:

1.Вклады колебательной и особенно вращательной энергии в общую энергию молекул невелики. Поэтому при рассмотрении энергетики электронных состояний во многих случаях ими можно пренебречь.

2.Колебательные уровни, соответствующие данному электронному состоянию, располагаются друг относительно друга гораздо ближе, чем следующий элек-

тронный уровень. То есть каждому электронному уровню соответствует набор

колебательных уровней. Поэтому один и тот же электронный переход может происходить с различных колебательных уровней основного состояния и заселять несколько колебательных уровней, принадлежащих данному возбужденному элект-

ронному состоянию. Таким образом, электронные переходы в действительности являются комбинированными, электронно-колебательными переходами, что оп-

ределяет вид кривой спектра поглощения.

3.Энергия фотонов видимого света 400 - 760 нм, с поглощением которых связана окраска вещества, составляет всего лишь 300 - 160 кДж/моль. Такого количества энергии достаточно для возбуждения электронов только наружных слоев, то есть валентных электронов довольно сложных молекул на ближайшие свободные энергетические уровни. В связи с этим важнейшим условием для понимания причин появления окраски является выяснение зависимостей между структурой молекулы и распределением в ней электронных уровней.

1.3.1. Конфигурация электронно-колебательных уровней

Образование ковалентной связи между двумя атомами X и Y сопровождается: r0

XY

−∆Eсвязи

повышением электронной плотности в области между ядрами;

сближением атомов с их фиксацией на определенном расстоянии r0, которое соответствует длине этой связи;

понижением энергии молекулярной системы на величину, равную энергии образовавшейся связи.

Таким образом, электронная энергия связи для двухатомной молекулы является функцией межъядерного расстояния, Е пот = f ( rx-y).

Графически такую зависимость можно представить в виде характеристической

кривой, имеющей форму искаженного параболоида, с энергетическим минимумом над точкой равновесного межъядерного расстояния r0 . Эта энергетическая кривая со-

ответствует связывающей молекулярной орбитали.

Зависимость энергии связи от межъядерного расстояния

Разрыхляющая МО

X-Y

Eсв

X Y Y

Минимум на кривой возникает потому, что при дальнейшем сближении атомов начинают преобладать силы межъядерного отталкивания. Расхождение атомов на большее расстояние также требует дополнительной энергии для преодоления сил ковалентного связывания. По мере увеличения межъядерного расстояния правая ветвь кривой приближается к энергетическому уровню изолированных атомов и, наконец, наступает диссоциация молекулы. Таким образом, разность между уровнем энергии диссоциированных атомов и нулевым уровнем молекулы соответствует энергии данной связи Есв или равна энергии диссоциации Едис, взятой с обратным знаком.

Если сближение атомов не сопровождается возникновением связи между ними, характер энергетической кривой существенно изменяется. По мере уменьшения межъядерного расстояния rx-y силы отталкивания ,быстро нарастают, и энергетическая кривая приобретает виды экспоненты, что соответствует

лярной орбитали.

В возбужденном состоянии электрон заселяет более высоко расположенный вакантный электронный уровень и осуществляет одноэлектронную связь в молекуле. Энергия такой связи значительно меньше обычной двухэлектронной связи, поэтому длина связи r0 несколько увеличивается. При этом соответствующая кривая зависимости энергии от межъядерного расстояния, хотя и сохраняет форму параболоида, потенциальная яма становится менее глубокой и её правый склон более пологим. Понятно, что для высших возбужденных электронных состояний эта тенденция еще больше усиливается и, в конце концов, межатомная связь практически исчезает, а параболическая кривая превращается в экспоненту.

Для многоатомной молекулы зависимость Епот от межъядерных расстояний превращается в многомерную гиперповерхность, которая имеет энергетические миниму-

мы, соответствующие равновесным конфигурациям атомов. Гиперповерхность описывается в многопараметровой системе координат. Такая модель сложна и не облада-

ет наглядностью. Поэтому приближенно используют сечение потенциальной гиперповерхности по координате наиболее слабой в данной молекуле связи. Эта координата

сильнее других изменяется в ходе фотофизических процессов. Таким образом, многомерный случай сводят к двухмерному, который рассмотрим более подробно.

Спектр поглощения органических соединений состоит из широких полос, а не из

узких линий. Это объясняется тем, что любая молекула при фотовозбуждении изменяет не только электронную, но и колебательную энергию.

Колебания связанных ядер вдоль межъядерной оси можно рассматривать как колебания ядра Y относительно неподвижного ядра X. При небольших отклонениях ядра Y от положения равновесия ro молекулу приближенно рассматривают как монический осциллятор, а зависимость величины потенциальной энергии Епот от отклонения ядер изображается искаженным параболоидом (т.н. кривая Морзе). Общая колебательная энергия ядер - сложная величина Екол = Епот + Екин

Из-за относительно малой массы ядер, их колебания квантуются.

Для данного электронного состояния колебательная энергия принимает лишь определенные величины в соответствии со значениями колебательных квантовых чисел v = 0,1,2,3… и может быть вычислена по уравнению Морзе.

Из этого уравнения следует, что низшая колебательная энергия - энергия нулево-

го колебательного уровня отлична от нуля, так как Екол(0) ≈ 1/2 hν.

Теперь рассмотрим некоторые свойства потенциальной кривой электронного состояния колебательной системы.

E пот

r0

Потенциальная кривая электронного состояния и квантование энергии колебания ядер (функция Морзе)

Точки пересечения разрешенных колебательных уровней полной энергии с потенциальной кривой (например, точки А и В) можно сопоставить с точками максимальной амплитуды колебаний гармонического осциллятора. В этих точках вся кинетическая энергия осциллятора превращается в потенциальную энергию. В промежу-