Превращение аминогруппы в аммониевую группу существенно меняет характер влияния заместителя на соседнюю сопряженную систему. Вследствие исчезновения неподеленной пары электронов, аммониевая группа утрачивает свойства ЭД-замести- теля. Она взаимодействует с π-системой только как сильный индуктивный (-I) заместитель, повышая электроотрицательность связанного с ним атома.

Таким образом, при ионизации NH2-группы фактически происходит укорочение π-системы и молекула взаимодействует со светом, как будто этого заместителя нет. Например, при протонировании анилина его К- и В-полосы в спектре претерпевают гипсохромный сдвиг.

В результате спектральная кривая анилиний-катиона практически не отличается от кривой незамещенного бензола.

4.4.2. Ионизация ЭА-заместителей

Среди электроноакцепторных заместителей, только карбонильная и хинониминная группы протонируются в водных растворах кислот. Присоединение протона происходит к атому кислорода или азота за счет имеющихся у них неподеленных пар электронов, расположенных на несвязывающих АО spили sp2-типа.

Протонирование сопровождается появлением положительного заряда на атомах азота или кислорода. Так как ионизация не затрагивает π-связь, увеличение электроотрицательности гетероатома усиливает внутреннюю поляризацию в самом заместителе. Поэтому электроноакцепторное действие протонированных карбонильной и хинониминной групп на соседнюю сопряженную систему усиливается.

Это в свою очередь вызывает батохромный и гиперхромный сдвиг полос поглощения сопряженной системы.

Действительно обработка 4-аминофуксонимина, соединения желтого цвета, водной соляной кислотой приводит к образованию интенсивно окрашенного красителя -

Фиолетового Дейбнера.

:NH2

В молекуле Аурамина можно выделить две цепочки сопряженных двойных свя-

зей:

–одну пятизвенную с Me2N-группой и ионизированной хинониониминной группой по концам, принадлежавшей системе гидрола Михлера;

–другую новую, трехзвенную с H2N-группой и хинониминной группой по концам.

Поскольку обе цепочки имеют общий участок, можно говорить о возникновении разветвленной сопряженной системы с разветвлением у центрального атома. При фотовозбуждении в Аурамине совершаются следующие электронные переходы:

в первоначальной, пятизвенной сопряженной системе, характерной для гидрола Михлера, который обусловливает появление полосы с λмакс при 430 нм;

Наблюдаемое повышение цвета от синего в гидроле Михлера (λмакс 603 нм) до желтого в Аурамине объясняется уменьшением постоянного смещения π-электронов в пятизвенной цепочке на участке между концевой Me2N-группой и новым ЭД-замес- тителем, которое

телями с ЭА-группой.

Таким образом, появление конкурирующих сопряженных систем равносильно

укорочению цепи сопряжения и сопровождается гипсохромным сдвигом полосы поглощения.

Ацетилирование H2N-группы в Аурамине резко уменьшает электронодонорный эффект этого заместителя. Поэтому в Ацетилаурамине цепь сопряжения восстанавливается почти до такого же состояния, как у гидрола Михлера, и окраска производного вновь углубляется до синей.

Разветвленные конкурирующие системы возникают и при замыкании бензоль-

Однако стоит уничтожить электронодонорность второй Me2N-группы путем её протонирования до Me2HN+-группы, как восстанавливается первоначальная цепь сопряжения. При рН 2 раствор Кристаллического фиолетового становится зеленым.

4.5.2. Объяснение спектральных закономерностей при образовании разветвленных сопряженных систем методом возмущения МО

Закономерности сдвига полос при образовании разветвленных сопряженных систем находят более простое и убедительное объяснение в рамках метода возмущения МО.

Сопряженные системы, которые содержат один ЭД-заместитель, в том числе Гидрол Михлера и Малахитовый зеленый, должным быть отнесены к нечетным

альтернантным системам (НЧАС).

Рассмотренные выше примеры их усложнения, приводящие к разветвленным сопряженным системам, есть ни что иное, как двухцентровое или трехцентровое возмущение нечетной альтернантной системы.

Имея это в виду, оценим характер изменений в расположении граничных МО

красителей в результате присоединения к непомеченному атому ЭД-заместителя –

случаи перехода от гидрола Михлера к Аурамину, гетероциклическим красителям типа Пиронина или от Малахитового зеленого к его пара"-замещенным.

Для того, чтобы не перегружать диаграмму орбитальных энергий, нанесем на неё только три, наиболее сближенные орбитали НЧАС (субстрата) и π-орбиталь ЭД-заместителя, заселенную неподеленной парой электронов.

E

Перекрывание различающихся по энергии n-AO нового ЭД-заместителя и π,π*-МО исходной сопряженной системы должно привести к изменению энергии этих орбиталей на величину δEπ (R -расщепление), которое оценивают по уравнению вида.

При этом энергия ВЗМО, которая является НСВ МО, не изменится, так как замещение происходит у непомеченного атома (iо), а его АО входит в НСВ МО с нулевым коэффициентом.

Впарных π- и π*-МО этот коэффициент не равен нулю. Поэтому НВМО повысит свою энергию. Расщепление сближенных 2-ЗМО и n-МО будет гораздо большим, причем вклад неподеленной пары ЭД-заместителя в формировании новой пары связывающих МО окажется значительным.

Витоге энергетическая щель между ВЗМО и НВМО разветвленной системы

увеличится, энергия длинноволнового π→π* электронного перехода возрастет и со-

ответствующая полоса поглощения сместится гипсохромно.

Кроме того, в замещенной молекуле возможен и больший по энергии электрон-

ный переход между сближенными 2-ЗМО и НВМО, который теория валентных связей объясняет смещением π-электронов в конкурирующей и более короткой сопряженной цепочке.

Действительно в Аурамине, Пиронине, п"-метокси-Малахитовом зеленом мы наблюдали повышение окраски и появление дополнительной, коротковолновой полосы в спектрах этих красителей. Понятно, что относительное положение граничных МО в этих соединениях другое и будет определяться энергией МО в исходных системах и параметрами их возмущения.

Второй случай – образование сопряженной системы Малахитового зеленого можно рассматривать как результат возмущения π-МО гидрола Михлера при подключении к нему сложного М-заместителя - бензольного ядра.

При связывании радикалов молекулы гидрола Михлера и бензола через непомеченный атом (на корреляционной диаграмме для простоты приведены только граничные орбитали субстрата и заместителя) будет происходить попарно взаимодействие π,π*-орбиталей.

Однако ВЗМО, которая является НСВ МО, не изменит своей энергии, так как АО центрального атома входит в нее с нулевым коэффициентом.