ортогональности их n-АО не участвуют в сопряжении с π-системой молекулы. Этим ЭА-заместители отличаются от ЭД заместителей.

Соответствующие этим запрещенным переходам R-полосы, хотя и являются самыми длинноволновыми, всегда малоинтенсивны и в ряде случаев частично или полностью перекрыты. R-полосы не представляют большого интереса с точки зрения химии красителей, хотя и могут вызывать аномально глубокую окраску сравнительно простых соединений, так нитрозобензол – соединение слабо зеленого цвета.

4.3.4. Совместное действие поляризующих ЭД и ЭА заместителей

Наиболее сильное влияние на положение полос поглощения оказывает одновременное подключение по концам цепочки сопряженных связей ЭД и ЭА заместителей. Этот важный для теории цветности вывод можно проиллюстрировать на примерах открытых и замкнутых сопряженных систем.

Сравним положение К-полосы в электронных спектрах замещенных бутадиена.

Благодаря согласованному поляризующему действию заместителей, смещение π-электронов происходит особенно легко, а это приводит к резкому, неаддитивному сдвигу полос π→π* электронных переходов.

Принимая во внимание эту закономерность, можно ожидать, что и присоединение в взаимосопряженные положения циклической ароматической системы полярнопротивоположных ЭД- и ЭА-заместителей сближению ВЗМО и НВМО (первая повышает свою энергию, вторая понижает). В ре-

зультате обычно наблюдается сильнейший батохромный сдвиг 1La (K)-полосы и других полос π→π электронных переходов

Для примера, рассмотрим смещение этой полосы в ряду бензол, фенолят-анион, нитробензол, п-нитрофенолят-анион (в числителе приведено положение К-полосы в спектре, в знаменателе – её интенсивность εмакс)

Однако совместное действие ЭД и ЭА заместителей на π-систему не исчерпывается батохромным сдвигом полос поглощения. Делая π-систему сопряженных двой-

ных связей более подвижной, поляризующие заместители увеличивают вероятность

электронных переходов. Это выражается в значительном повышении интенсивности поглощения полосы и, следовательно, интенсивности окраски – важнейшего признака

красителя. Так εмаск длинноволновой полосы в электронном спектре п-нитрофенолята натрия в 42 раза превосходит интенсивность В-полосы в незамещенном бензоле.

Благодаря диполь-дипольному взаимодействию полярный растворитель полнее сольватирует п-нитроанилин в возбужденном состоянии, которое характеризуется появлением эффективных зарядов (µвозб 10,7D). Этим облегчается электронный переход из менее полярного, основного состояния (µосн 4,3D) в стабилизированное сольватацией возбужденное состояние.

Если же основное состояние молекулы оказывается более полярным, чем возбужденное µосн>µвозб, то наблюдается обратное явление – гипсохромный сдвиг полосы ПЗ. Так самый мощный отрицательный сольватохромный эффект зарегистрирован для пентафенилзамещенного 4-(пиридиний-1)феноксида, в котором полярный растворитель сильнее стабилизирует основное состояние.

Его растворы в анизоле, ацетоне и метаноле имеют желтый, зеленый и красный цвет соответственно и, таким образом изменение окраски охватывает весь видимый диапазон. Индуцируемый растворителем «огромный» сдвиг полосы поглощения, отвечающий π→π* переходу с ПЗ, положен в основу вычисления эмпирического параметра полярности растворителей Димрота-Райхардта, ET. Проявляемый этим красителем сольватохромный эффект используется для спектроскопического определения воды и органических растворителей в бинарных смесях растворителей различной полярности.

Чувствительность положения полос в спектре 1-(N-метил- пиридиний-4)-2-(феноксид-2)-этилена и красителей подобного типа к небольшим изменениям полярности среды обусловило

Данные о влиянии поляризующих заместителей на энергию электронных переходов в молекулах позволяют сформулировать органических соединений.

Введение в молекулы с сопряженными двойными связями поляризующих ЭД– и ЭА–заместителей, которые обусловливают смещение π-электронной

плотности в основном состоянии, приводит к сдвигу полос поглощения в длинноволновую область, увеличивает интенсивность поглощения и вызывает появление в спектре полос переноса заряда.

Введение поляризующих заместителей является самым эффективным способом углубления окраски органической молекулы.

4.4. Влияние ионизации на поляризующее действие заместителей

Ворганической химии процессы ионизации чаще всего связаны

–с протолизом, отщеплением протона:

AH + OH A + H2O

– или с протонированием, присоединением протона:

B: + H+ BH +

Такому превращению обычно подвергаются поляризующие ЭД– и ЭА–замести- тели, которые могут содержать подвижные протоны или неподеленные пары электронов, обусловливающие основные свойства функциональной группы.

Теперь рассмотрим влияние ионизации на способность поляризующих заместителей воздействовать на распределение π-электронов в сопряженных системах и сопровождающие ионизацию спектральные эффекты.

4.4.1. Ионизация ЭД-заместителей

Протолиз HO- и SH-групп происходит при увеличении основности среды. Ионизация этих групп возможна, благодаря сильной поляризации связи между гетероатомом и протоном.

Появление отрицательного заряда на атомах кислорода или серы понижает электроотрицательность гетероатомов. Неподеленная пара электронов π-симметрии на ионизированных гетероатомах гораздо слабее удерживается ядром, нодонорные свойства ионизированной гидрокси- и меркаптогруппы значительно

усиливаются.

В результате в спектре наблюдается длинноволновое смещение полос поглощения и увеличение их интенсивности. Это видно, например, из сравнения параметров полосы ПЗ в п-нитрофеноле и п-нитрофенолят-анионе, п-нитротиофеноле и п-нитро- тиофенолят-анионе (в числителе приведены значения λмакс, в знаменателе εмакс).

Протонирование NH2-группы происходит при увеличении кислотности среды и обусловлена неполной делокализацией неподеленной пары азота, что объясняет основные свойства ароматических аминов.

Ионизация сопровождается образованием новой σ-связи за счет неподеленной пары электронов азота. При этом на гетероатоме возникает положительный заряд и

электроотрицательность азота значительно возрастает.