ТОХФ / 4 группа (ТОСиХК) / Химия и технология органических красителей / Лекции - Желтов - 2006 / Лекция 03

4,4'-бибензантронил окисляют при 20°С MnO2 в 84%-й H2SO4. В кислоте такой концентрации образующийся 16,17-дигидроксидибензантрон нерастворим, и выпадает в осадок. Этим предотвращается значительное окисление его в 16,17-диоксодибензан- трон (тетракетон).

HO OH

16,17-дигидроксидибензантрон

Осадок дигидроксисоединения отфильтровывают и очищают от минеральных примесей переосаждением из моногидрата водой до 78%-й концентрации H2SO4.

Для удаления небольшой примеси 16,17-диоксодибензантрона технический продукт подвергают двукратной восстановительной обработке, при которой тетракетон превращается в целевой 16,17-дигидроксидибензантрон. Сначала осадок кипятят в водном растворе NaHSO3, затем его растворяют в трихлорбензоле, обезвоживают азеотропной перегонкой и обрабатывают при кипении ронгалитом (HOCH2SO2Na) в присутствии K2CO3.

Далее раствор индивидуального 16,17-дигидроксидибензантрона в трихлорбензоле направляют на алкилирование для получения красителей.

При кипячении с метиловым эфиром бензолсульфокислоты в течение 6 ч образуется Кубовый ярко-зеленый С - 16,17-диметоксидибензантрон, который отфильтровывают и освобождают от остатков трихлорбензола отгонкой с паром. Этот краситель является одним из самых ярких и красивых красителей зеленого цвета, широко применяется для окрашивания хлопка, льна, шелка и некоторых видов пластмасс. Получаемые окраски отличаются наивысшими прочностями ко всем видам обработок.

ние красновато-фиолетового цвета. После отгонки изо-бутилового спирта его растворяют в горячей воде и продувкой воздухом осаждают целевой изодибензантрон.

Сам изодибензантрон при кубовом крашении дает на хлопке окраски тусклофиолетового цвета и в качестве красителя не используется. Однако его галогенирование вызывает увеличение яркости оттенка и одновременно повышает сродство красителя к целлюлозному волокну.

Кубовый ярко-фиолетовый К (5,14-дихлоризодибензантрон) получают хлорированием изодибензантрона в избытке хлористого сульфурила в присутствии пиридина. К реакционной массе прибавляют серную кислоту, SO2Cl2 отгоняют и краситель выделяют разбавлением водой

Кубовый ярко-фиолетовый 2С - 5(?)-бромизодибензантрон получают бромированием в концентрированной серной кислоте в присутствии серы как катализатора при умеренном нагревании.

Оба красителя широко применяются для крашения целлюлозных волокон, вискозы и шелка, пластмасс и резины. Высокопрочные окраски отличаются яркостью. В полистироле эти красители заметно флуоресцируют, и красное свечение усиливает интенсивность окраски. Под названием Пигмент ярко-фиолетовый антрахиноновый К

хлорпроизводное используется в лакокрасочной и полиграфической промышленности.

3.5. Группа ацедиантрона.

Эта группа включает высокопрочные кубовые красители коричневого цвета, которые применяются для крашения хлопка и вискозного волокна или служат промежуточными продуктами в синтезе карбазолированных антримидов (Кубовый коричневый 4Ж). Исходными соединениями в схеме синтеза ацедиантроновых красителей являются замещенные антрона-9, причем способ их получения зависит от положения заместителя в антроновом ядре.

1-Хлорантрон получают восстановлением 1-хлорантрахинона порошкообразным алюминием в концентрированной серной кислоте при 35°С.

2-Хлорантрон получают через соответствующую бензоилбензойную кислоту с последующим восстановлением одной карбонильной группы и циклизацией.

Построение ацедиантроновой системы осуществляют по трехстадийной схеме, которую мы рассмотрим на примере получения красителя Индантреновый красно-

коричневый 2Р.

Сначала 2-хлорантрон конденсируют с глиоксальсульфатом (стабильное производное неустойчивого диальдегида - глиоксаля), реакцию ведут в кипящем хлорбензоле в присутствии Na2SO4 для связывания образующейся в реакции серной кислоты.

Образовавшийся желтый 2,2'-дихлор-бис(антронилиден)этан окисляют кислородом воздуха в горячем спиртовом растворе гидроксида калия в соединение синего цвета 2,2'-дихлор-бис(антронилиден)этилен. Последний подвергают циклизации сначала нагреванием продукта в 66%-ой серной кислоте при 130°С, а затем действием олеума при 20°С.

Краситель Индантреновый красно-коричневый 2Р (2,2'-дихлорацедиантрон) вы-

деляют разбавлением водой. Краситель отличается очень высокой светостойкостью, применяется для крашения хлопка, льна и вискозного волокна

Изомерный 1,1'-дихлорацедиантрон, который имеет иное сочленение остатков антрона (результат влияния α-расположенных атомов хлора), то есть является изомером предыдущего соединения, синтезируют из 1-хлорантрона аналогичным способом.

Затем проводят араминирование, карбазолирование и получают кубовый краси-

тель Кубовый коричневый 4Ж.

3.6. Кубозоли.

Кубовые полициклохиноновые красители образуют на волокне интенсивные, яркие и достаточно прочные окраски. Однако их применение в текстильной промышленности для крашения тканей сопряжено с определенными трудностями.

Во-первых, перед крашением кубовые красители необходимо превращать в водорастворимые лейкосоединения. Это довольно сложный химический процесс, который не имеет прямого отношения к технологии крашения.

Во-вторых, процедура восстановления красителя в лейкосоединение и само крашение проводится в щелочной среде. В этих условиях устойчивы только целлюлозные волокна. Крашение белковых материалов в присутствии щелочи сопровождается разрушением полипептидных макромолекул волокна. Поэтому большинство кубовых красителей нельзя использовать для окрашивания шерсти, шелка и меха.

В-третьих, вследствие повышенного сродства лейкосоединений полициклохиноновых красителей к целлюлозе, диффузия частиц красителя в толщу волокна затруднена. В результате окраски могут получаться неровными и в значительной мере поверхностными, а это снижает устойчивость окрасок к трению.

Применение ПАВ и специальных приемов крашения позволяет устранить некоторые из перечисленных недостатков. Однако существенно упростить процесс крашения и повысить прочностные показатели получаемых окрасок удается путем превращения кубовых красителей в кубозоли.

Кубозолями называют растворимые в воде натриевые соли кислых сернокислых эфиров (сульфатов) лейкосоединений кубовых красителей.

OSO3Na

В общем виде

NaO3S O C C O SO3Na

Название кубозолей производятся заменой слова "Кубовый" на слово "Кубозоль"

вназвании исходного кубового красителя. Например, Кубозоль золотисто-желтый ЖХ является производным Кубового золотисто-желтого ЖХ.

Кубозоли устойчивы к действию воздуха, в водном растворе не гидролизуются в интервале рН 4–8 даже при умеренном нагревании. Подобно прямым красителям окрашивают целлюлозные волокна из нейтральных и слабощелочных ванн, белковые волокна из кислых ванн. Из-за меньшего сродства кубозолей к целлюлозе они равномерно распределяются в объеме волокне, что позволяет получать ровные и более устойчивые к трению окраски, чем при крашении исходными кубовыми красителями.

После закрепления на волокне Кубозоль подвергают окислительному гидролизу

вслабокислой среде при 30-60°С.

В качестве окислителя обычно применяют NaNO2 или FeCl3. Сульфат гидролизуется, образующаяся лейкокислота окисляется в кубовый краситель (хинон), который вследствие нерастворимости в воде ещё прочнее закрепляется на волокне.

Существует два способа производства кубозолей – двухстадийный и одностадийный.

По двухстадийному способу кубовый краситель восстанавливают в лейкосоединение водородом на никеле Ренея или чаще дитионитом натрия в водно-щелочной среде. Барботированием CO2 в водно-щелочной раствор лейкосоединения осаждают лейкокислоту. Её отфильтровывают, высушивают в инертной атмосфере и растворяют в сухом пиридине.

При обработке раствора хлорсульфоновой кислотой при 50°С образуется пиридиний сульфотриоксид, который и этерифицирует лейкосоединение кубового красителя. Пиридиниевую соль сульфата лейкосоединения действием щелочи превращают в кубозоль, который выделяют из раствора высаливанием.

Этот метод неприменим к кубовым красителям, лейкосоединения которых малоустойчивы или очень хорошо растворимы в воде. Поэтому основное техническое значение имеет одностадийный способ производства кубозолей.

По одностадийному методу кубовый краситель восстанавливают железным порошком в среде пиридина в присутствии хлорсульфоновой кислоты или олеума при 40-60°С. Продукт электролитического восстановления – лейкосоединение сразу же реагирует с пиридинийсульфотриоксидом, образуя железную(2+) соль сульфата лейкосоединения с координационно-связанным пиридином.

При обработке реакционной смеси содой эта соль переходит в растворимую натриевую соль. Основные соли железа отфильтровывают, из фильтрата отгоняют с паром пиридин и кубозль выделяют высаливанием.

Использование кубозолей упрощает процесс крашения, расширяет область применения кубовых красителей (окрашивание шерсти и меха), повышает устойчивость окрасок к трению. К недостаткам кубозолей относится их большая стоимость, а также некоторое понижение светостойкости окрасок по сравнению с кубовыми красителями (на волокне образуются менее крупные агрегаты молекул кубового красителя).

03_Polycyclochinon (05).doc; 18.01.2006