ТОХФ / 4 группа (ТОСиХК) / Химия и технология органических красителей / Лекции - Желтов - 2006 / Лекция 03

3. Полициклохиноновые (антроновые) красители

Все практически важные полициклохиноновые красители можно рассматривать как производные антрона-9.

Молекулы красителей этого класса содержат два остатка антрона, которые соединены друг с другом непосредственно и образуют пери-конденсированную систему,

или посредством других циклических систем: шестичленного бензольного или пятичленного циклопентенового кольца. В этом случае красители можно рассматривать как производные бензантрона и ацеантрона.

O O O

O

В соответствии с названиями ключевых (родительских) молекулярных структур многоядерных хинонов этот класс красителей подразделяется на пять групп, которые более подробно будут рассмотрены позднее.

Хромофорная система полициклохиноновых красителей характеризуется наличием замкнутой системы сопряженных двойных связей, состоящей из значительного числа конденсированных ароматических колец с двумя электроноакцепторными заместителями – карбонильными группами.

Введение во взаимно сопряженные положения пери-конденсированных ароматических углеводородов карбонильных групп вызывает батохромный сдвиг полос локальных переходов. Вместе с тем в видимой области спектра появляется новая поло-

са поглощения – ПЗСAr=O , вызванная переносом электрона с π-орбитали ароматического фрагмента на вакантную π*-орбиталь карбонила, которая перекрывает длинноволновую полосу n→π* перехода, характерную для ароматических дикетонов.

Поэтому полициклохиноны ряда антрона являются интенсивно окрашенными веществами. Цвет этих соединений (дибензпиренхинон - желтый, антантрон - оранжевый, дибензантрон - синий и т.д.) в основном определяется протяженностью цепи

сопряжения между С=О группами. Введение дополнительных электронодонорных заместителей еще больше сдвигает максимумы поглощения в длинноволновую область (углубляет окраску), что используют для расширения цветовой гаммы полициклохиноновых красителей.

Многие полициклохиноновые красители обладают заметной флуоресценцией. Дополнительное наложение люминесцентного излучения на отраженный окрашенным телом свет придает полициклохиноновым красителям особую яркость и чистоту цвета.

Для полициклических хинонов характерна ская стабильность, поэтому окраски, получаемые с помощью этого класса красителей,

помимо превосходной колористки отличаются светостойкостью и высокими прочностными показателями к внешним воздействиям.

Полициклохиноны нерастворимы в воде и плохо растворимы в органических растворителях. Это позволяет их применять в как пигменты для изготовления типографских и художественных красок, для окрашивания резины, пластмасс и химических волокон в массе, а также для расцвечивания тканей методом пигментной печати.

Однако важнейшей областью остается применение полициклохиноновых красителей в текстильных технологиях как ценных кубовых красителей для печати и гладкого крашения волокнистых материалов из водных растворов.

Для временного перевода их в водорастворимое состояние используется способность хинонов при восстановлении в щелочной среде превращаться в гидрохиноны с ионизированными гидроксильными HО-группами, что и обусловливает растворимость этих соединения.

Восстановленная форма кубовых красителей получила название "лейкосоединений" (по-гречески лаукос - белый) по аналогии с названием слабо-желтого продукта восстановления синего Индиго.

Способ крашения этим древнейшим красителем лежит в основе методик крашения современными кубовыми красителями. Процесс восстановления Индиго и крашение им осуществляли в большом чане (кубе), отсюда пошло название такого типа красителей (кубовые) и самой процедуры крашения (кубовое). Словом «куб» часто называют и щелочной раствор лейкосоединения, а его получение «кубование». В отличие от Индиго лейкосоединения кубовых красителей не только окрашены, но часто

имеют более глубокую окраску, чем сами красители. Так, например, лейкосоединение Кубового ярко-оранжевого ЖХ окрашено в красный цвет. Дело в том, что при восстановлении в молекуле сохраняется мощная сопряженная система, которая состоит из конденсированных ароматических колец. А ионизация енольных НО-групп только усиливает поляризующий эффект этого ЭД заместителя.

При обработке волокнистого материала в водном растворе лейкосоединения оно самопроизвольно переходит на волокно и фиксируется на нем за счет физико-химиче- ского взаимодействия с активными центрами волокна. Окончательное закрепление окраски происходит при окислении лейкосоединения на волокне в исходный кубовый краситель.

Для восстановления полициклохиноновых красителей, впрочем, как и кубовых красителей других классов, обычно используют дитионит натрия Na2S2O4 (при гладком крашении) и ронгалит - гидроксиметансульфинат натрия HOCH2SO2Na (для печати). По старой химической номенклатуре дитионит натрия называли «гидросульфит». Это обстоятельство следует иметь в виду, поскольку истинный гидросульфит натрия NaHSO3 не способен восстанавливать кубовые красители.

Восстановление большинства кубовых полициклохиноновых красителей и крашение ими происходит в жестких условиях - высокая щелочность (более 5 г/л) и температура около 60°С. В этих условиях целлюлозные материалы окрашиваются без разрушения, но шерсть и шелк быстро разрушаются в результате щелочного гидролиза пептидных связей в белковых макромолекулах. Только отдельные кубовые красители, которые способны восстанавливаться при низкой температуре (до 30°С) и меньшей щелочности (рН 8-8,5), применяются для крашения белковых волокон. В названиях таких красителей имеется буквенный индекс "Х", например, Кубовый яркооранжевый ЖХ, указывающий на возможность крашения по так называемому "холодному" способу.

3.1. Группа дибензопиренхинона

Красители данной группы относятся к производным дибензо[b,i]пирена и дибензо[b,i]пиренхинона-7,14 и представлены двумя марками ценных кубовых красителей желтого цвета.

Общим методом получения дибензопиренхиноновых красителей является бензоилирование нафталина в присутствии AlCl3 c последующей дегидроциклизацией соответствующего дикетона в хинон. По другой схеме в качестве исходного соединения используют бензантрон, который также бензоилируют и циклизуют.

Исходным продуктом для получения антантрона является аминоперикислота – 8-аминонафталин-1-сульфокислота. Её диазотируют и диазосоединение по реакции Зандмейера превращают в натриевую соль 8-цианнафталин-1-сульфокислоты. По-

следняя при плавлении в 77%-ом водном KOH при 185°С сначала образует нестойкую 8-карбамоилнафталин-1-сульфокислоту, которая переходит в 1,8-нафтолактам. Нафтолактам при разбавлении щелочного плава водой и нагревании при 100°С гидро-

лизуется в калиевую соль 1,8-аминонафтойной кислоты.

- NaKSO3,

- H2O

Свободную 1,8-аминонафтойную кислоту выделяют подкислением, затем диазотируют обычным способом и диазосоединение подвергают восстановительной обработке аммиакатом сульфата меди (I). При этом происходит выделение азота и нафтильные радикалы рекомбинируют, образуя 1,1'-бинафтил-8,8'-дикарбоновую кислоту.

1,1'-бинафтил-8,8'-дикарбоновая кислота

Циклизацию 1,1'-бинафтил-8,8'-дикарбоновой кислоты в антантрон проводят в моногидрате при 35°С. Реакция протекает через стадии протонирования карбоксильной группы, её дегидратации с образованием карбкатиона, внутримолекулярной электрофильной атаки в положение 2 соседнего нафталинового ядра с последующим депротонированием продукта присоединения. Аналогично замыкается и второй цикл.

O O

3.4.1. Подгуппа дибензантрона (виолантрона)

Кубовый темно-синий О или дибензантрон, называемый также виолантрон, в

промышленности получают щелочным плавлением бензантрона при 160-170°С в присутствии окислителя (NaNO2). Применяют 72%-й водный расплав эквимольной смеси KOH и NaOH, который расплавляется уже при 120°С. Применение смеси щелочей позволяет:

проводить конденсацию в гомогенной среде при относительно низкой температуре (NaOH плавится при 330°С);

использовать в реакции щелочного плавления большую активность KOH при меньшем расходе этого дорого реагента.

Суспензию бензантрона и NaNO2 в триэтиленгликоле вносят при 140°С в расплав щелочей, повышают температуру до 160°С и нагревают 2-3 ч.

Ключевыми стадиями процесса конденсации являются отщепление протона в положении 4(3) молекулы бензантрона, нуклеофильная атака образовавшимся карбанионом бензантронила неионизированной молекулы бензантрона в положении 4, которое приводит к гидробибензантронил-аниону.

Окисление последнего дает 4,4’-бибензантронил. Его окислительное дегидрирование по аналогичной схеме приводит к образованию дибензантрона.

Кубовый темно-синий О окрашивает хлопок и вискозу из красно-фиолетового «куба» в сине-фиолетовый цвет. Окраски очень устойчивы к действию света, стирке и хлору.

Кубовый черный С один из немногих кубовых красителей черного цвета получают нитрованием Кубового темно-синего О в уксусной кислоте или нитробензоле при 20-30°С. Образуется 16,17-динитродибензантрон – соединение фиолетово-серого цвета.

Однако при крашении его перевод в лейкосоединение сопровождается также восстановлением NO2-групп. Поэтому при окислении на волокне кислородом воздуха образуется ярко–зеленый 16,17-диаминодибензантрон.

Резкое углубление окраски связано с появлением в молекуле красителя двух сильных ЭД заместителей. При действии на окрашенное волокно более энергичного окислителя (NaOCl, HNO2) сближенные аминогруппы окисляются в азогруппу (образуется пиридазиновый цикл), а на волокне проявляется глубоко-черная, исключительно прочная окраска. Недостатком этого красителя является то, что при обработке окрашенной ткани восстановителями черный цвет снова переходит в зеленый.

Для получения не изменяющих цвет голубовато-зеленых красителей в молекулу дибензантрона вместо NH2-группы вводят химически стабильные алкоксигруппы. Вследствие меньшего ЭД эффекта алкоксигрупп цвет красителей несколько повышается и приобретает синеватый оттенок.

Исходный 16,17-дигидроксидибензантрон в промышленности получают окислительной дегидроциклизацией 4,4'-бибензантронила, поэтому предшествующую стадию щелочной конденсации бензантрона проводят в более мягких условиях, не применяя окислитель (NaNO2) в расплаве щелочей.

Бензантрон нагревают при 100-107°С с избытком KOH в изо-бутаноле в присутствии CH3COONa. Затем образовавшийся 4,4'-дегидробибензантронил-дианион окисляют гипохлоритом натрия NaOCl при 80°С и после отгонки изо-бутанола отфильтровывают 4,4’-бибензантронил, который промывают водой, высушивают и направляют на окисление.