2. Полиметиновые красители

1 (2)

2. Полиметиновые красители

Хромофорная система полиметиновых красителей характеризуется наличием цепочки сопряженных двойных связей, состоящей из свободных или замещенных метиновых (–CH=) групп, с электронодонорным и электроноакцепторным заместителями по концам.

Если R, R', R" = H; Alk, соединение содержит открытую цепь из метиновых групп,

как, например, в случае перхлората бис(диметилимида)глутаконового альдегида –

основного красителя желтого цвета.

Однако в молекулах практически ценных полиметиновых красителей ЭД и ЭА заместители или один их них, а также часть метиновых групп могут входить в состав гетероциклических систем, таких как хинолин, индол, бензоксазол, бензотазол:

Часть метиновых групп сопряженной цепочки может быть включена и в состав ароматических ядер: бензола, нафталина и др.

2.1. Строение и цвет

Вначале рассмотрим, как особенности строения хромофорной системы влияют на цвет полиметинового красителя.

Цвет красителя определяется главным образом протяженностью сопряженной цепочки двойных связей между поляризующими ЭД и ЭА заместителями. Увеличение длины на одно звено (–СН=СН–) смещает максимум поглощения в длинноволновую область на 90-130 нм.

Очень заметное влияние на цвет красителя оказывает строение гетероциклических остатков, содержащих ЭД и ЭА заместители.

7 В цианиновом красителе, содержащем пятичленный гетероцикл, уменьшение электроотрицательности атома X в ядре азола при переходе от кислорода к селену вызывает батохромный сдвиг длинноволнового максимума поглощения.

2. Полиметиновые красители

3 (2)

Однако α,β,γ-триазакарбоцианиновый краситель поглощает при тех же длинах волн, что α-азакарбоцианиновый краситель. Здесь батохромный сдвиг, обусловленный заменой СН-группы на N-атом в неотмеченном звездочкой β-положении, компенсируется гипсохромным сдвигом за счет одного из α- или γ-атомов азота

Приведенные примеры показывают, что окраска полиметиновых красителей ощутимо отзывается на любые изменения в строении гетероциклических остатков и соединяющего их мостика, заметно реагирует на характер электронного влияния заместителей присоединенных к сопряженной системе. Потому для полиметиновых

красителей характерна необычайное разнообразие цветовой гаммы.

В полиметиновых красителях совершается разрешенный π→π* электронный переход между граничными МО, который поляризуется вдоль длинной оси молекулы. В электронных спектрах коэффициенты экстинкции для соответствующей полосы поглощения обычно очень велики (εмакс 50 000-250 000). Другой особенность спектральных кривых является очень узкие полосы поглощения (типичная полуширина составляет примерно 25 нм, тогда как для азокрасителей она превышает 100 нм) Поэтому

полиметиновые красители отличаются исключительной яркостью и чистотой цвета.

Однако из-за низкой светопрочности полиметины ограниченно применяются для окрашивания текстильных материалов.

2.2.Группы полиметиновых красителей

Взависимости от строения поляризующих заместителей, расположенных по концам цепочки сопряженных связей, полиметиновые красители делятся натри группы. Цианины - катионные красители, в которых оба азотсодержащих ЭД и ЭА замести-

теля входят в состав гетероцикла.

Гемицианины – (полуцианины, по греч., геми – половина) катионные или нейтральные красители, в которых ЭД и ЭА заместители являются азотсодержащими, но только один из них входит в состав гетероцикла.

Мероцианины – (по греч., мерос – часть) нейтральные соединения, которые содержат азотсодержащий ЭД заместитель и кислородсодержащий ЭА заместитель.

2.2.1. Цианины

- синий).

2. Полиметиновые красители

4 (2)

И только в 1906 г. было установлено, что он содержит два остатка хинолина, связанных метиновой (=CH–) группой. Впоследствии все полиметиновые красители с двумя азотсодержащими гетероциклами стали называть цианиновыми красителями.

В зависимости от строения гетеросистемы и от числа метиновых СН-групп, связывающих гетероциклические остатки, различают:

цианины симметричные ( Ar-M-Ar ) и цианины несимметричные ( Ar'-M-Ar );

монометин-, триметин-, пентаметинцианины и т.д., при краситель всегда содержит

нечетное число метиновых групп.

Иногда полиметиновые красители различают по числу виниленовых групп, соединенных с метиновой группой в ансамбле [–(CH=CH)n–CH=]. Тогда карбоцианины содержат мостик из 3 метиновых групп (n=1), дикарбоцианины – мостик из 5 метиновых групп (n=2), трикарбоцианины – мостик из 7 метиленовых групп (n=3) и т.д.

Цианины представляют собой соли четвертичных азотистых оснований, которые отличаются высокой выравненностью связей в сопряженной полиметиновой цепи и делокализацией положительного заряда по всей молекуле.

По технической классификации цианины относятся к катионным (основным) красителям и многие из них предназначены для крашения полиакрилонитрильного волокна. Окраски на белковых волокнах – шерсти и шелке очень интенсивны, но как правило не отличаются высокой устойчивостью, особенно к свету.

Симметричные цианины

Монометинцианины – цианины с одной метиновой группой получают взаимодействием двух гетероциклических соединений одного класса в присутствии оснований. Одно из них одно содержит активную метильную CH3-группу, а другое – подвижный заместитель (J-, HO-, CH3S-группа), в присутствии оснований. Активация является следствием индуктивного (-I) влияния атома азота, находящегося в ониевом состоянии. Поэтому обычно применяют гетероциклические компоненты в виде четвертичных солей.

Так Псевдоцианин, краситель красного цвета (λмакс 497 нм) образуется при

Этот краситель сенсибилизирует фотографическую эмульсию к голубоватозеленым лучам.

Триметинцианины , содержащие цепочку из трех метиновых групп, получают конденсацией гетероциклических соединений, которые содержат активную метильную или метиленовую группу, с этиловым эфиром ортомуравиной кислоты.

2. Полиметиновые красители

5 (2)

Пинацианол – краситель голубого цвета образуется при нагревании растворов 1-этил-2-метилхинолиний иодида с этил орто-формиатом в уксусном ангидриде.

Пинацианол

Этот краситель применяется как сенсибилизатор галогенсеребряных светочувствительных материалов к красным лучам ( λмакс 635 нм).

Полиметиновые красители с более длинной цепочкой метиновых групп получают из гетероциклов, содержащих активные метильную или метиленовую группы, и полиметинов с открытой цепочкой, содержащих по концам подвижные заместители.

Гептаметинцианиновый краситель Хеноцианин – цианин с семью метиновыми группами (трикарбоцианин) образуется при конденсации в спиртовом растворе

KOH 1-этил-4-метилхинолиний иодида с дианилом глутаконового альдегида – по-

лиметином с активными заместителями на концах цепи.

Хеноцианин сенсибилизирует фотоэмульсию к ИК-лучам (λмакс сенсибилизации 850 нм), что позволяет фотографировать объекты сквозь туман и облачность.

Несимметричные цианины.

Эта подгруппа представлена серией ценных катионных красителей, которые предназначены для окрашивания полиакрилонитрильного волокна в очень яркие цвета от зеленовато-желтого до пурпурного. Эти цианиновые красители являются производными индола или его дигидропроизводного – индоленина.

Особое значение в синтезе полиметиновых красителей имеет

и2-метилиндол. Наиболее рациональный метод их промышленного получения за-

ключается в конденсации фенилгидразина с метилэтилкетоном или ацетоном, соответственно, в присутствии кислых агента (реакции Фишера).