ТОХФ / 4 группа (ТОСиХК) / Химия и технология органических красителей / Лекции - Желтов - 2006 / Лекция 16
.pdf
16. Оптические отбеливатели |
1 (16) |
1 6 . Оптические или флуоресцентные отбеливатели
Белизна является одним из важных показателей, которые обеспечивают высокие потребительские качества текстильных изделий, трикотажа, некоторых полимерных материалов и, особенно, бумаги. Так высокая белизна ткани необходима при её окрашивании в светлые и яркие цвета, для получения насыщенных и контрастных узоров любых цветов на ткани, при создании четкого и легко воспринимаемого текста, графики и рисунков на бумаге.
Белизна определяется тем, насколько полно и равномерно тело отражает все световые лучи видимой части спектра электромагнитных излучений. За эталон белого тела принят цвет поверхности свежеосажденного оксида магния MgO. Такая поверхность отражает 96% падающего света с длинами волн в диапазоне 350 – 1 100 нм. Спектрофотометрическая кривая отражения оксида магния представлена на рисунке.
Отражение, % к MgO
100 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
Спектрофотометрические кривые отражения |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
90 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5 |
1 - оксида магния MgO, |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
80 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
- суровой хлопчатобумажной ткани, |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
70 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
3 |
- химически отбеленной ткани, |
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
60 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
- кривая флуоресценции отбеливателя |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
50 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5 |
- отбеленной ткани и обработанной |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
оптическим отбеливателем |
|
40 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
λ,нм |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
380 |
|
|
|
|
460 |
|
|
|
|
540 |
620 |
|
|
|
700 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Волокнистые материалы, изготовленные на ткацких станках и трикотажных машинах из «суровых» нитей и пряжи, имеют желтоватый или буроватый оттенок. Для устранения естественного цветного оттенка изделия подвергают окислительной или восстановительной обработке (гипохлориты, хлориты, перекись водорода, надкислоты, дитионит, ронгалит). Однако химическое отбеливание всегда в большей или меньшей степени повреждает волокно и снижает его прочность. Для усиления белизны применяют также обработку материала синими красителями, такими, как ультрамарин или индигокармин. Но подцвечивающие красители малоустойчивы к действию света и, временно компенсируя желтизну, сообщают ткани сероватый тон, за счет снижения общего уровня белизны.
Этих недостатков лишено отбеливание органическими люминофорами (оптиче-
ское отбеливание), которое проводится в условиях аналогичных крашению текстильных материалов обычными красителями. Оптические отбеливатели следует рассматривать как бесцветные флуоресцентные красители. Поглощая свет в ближней УФ-об- ласти, они генерируют коротковолновое фиолетовое, синее или голубое излучение. Вместе с тем, в этом спектральном диапазоне 400-500 нм располагается область поглощения неотбеленной «пожелтевшей» ткани.
Оптическое наложение собственного свечения отбеливателя на желтые лучи, отражаемые неотбеленным материалом, восполняет спектр отраженного света и обеспечивает приближение суммарной кривой отражения к прямой белого эталона MgO.
16. Оптические отбеливатели |
|
|
|
2 (16) |
|
Вследствие такой компенсации материалы с нанесенными на них флуоресцент- |
|||||
ными отбеливателями часто воспринимаются значительно белее, чем они есть сами |
|||||
по себе. Однако при свете ламп накаливания, в котором мало УФ-лучей, эффект бе- |
|||||
лизны обусловленной оптическими отбеливателями, значительно снижается. Поэтому |
|||||
часто, особенно для натуральных волокон, оптическое отбеливание комбинируют с |
|||||
химическим. |
|
|
|
|
|
Флуоресценцией (разновидностью люминесценции) обладают органические мо- |
|||||
лекулы, для которых характерен комбинированный механизм дезактивации фотовоз- |
|||||
бужденного состояния. Этот фотофизический процесс схематично можно представить |
|||||
следующим образом. |
|
Процессы возбуждения и |
|||
Поглотив квант света, молекула перехо- |
|
||||
|
|
дезактивации молекулы |
|||
дит в возбужденное синглетное S-состояние. |
|
E |
|
||
При этом π-электрон совершает “вертикальный” |
π2* |
КР |
|||
франк-кондоновский переход с данного колеба- |
S2 |
||||
тельного уровня основного S0(n) состояния на |
|
|
|
|
|
более высокий колебательный уровень одного |
|
|
|
ВК |
|
из возбужденных синглетных состояний, на- |
|
|
|
||
|
|
|
|
||
пример, S1(2). Затем в течение кроткого времени |
π1* |
S1 |
КР |
||
(10-12-10-11 с) молекула частично утрачивает из- |
|
||||
быточную энергию одним из безызлучательных |
|
|
|
|
|
способов без переориентации спина. В результа- |
|
|
|
Флуоресценция |
|
те колебательной релаксации электрон опуска- |
|
|
|
||
ется на низший колебательный уровень того же |
|
|
|
фл ν |
|
|
|
|
E =h 2 |
||
возбужденного состояния, например, S2(2)→S2(0) |
|
|
|
|
|
или S1(2)→S1(0). На более низкий электронный |
E =hν |
|
Поглощение |
||
уровень молекула опускается путем внутренней |
1 |
||||
воз |
|
|
|||
|
|
|
|
||
конверсии, совершая S2(0)ÆS1(2) переход. |
π |
|
|
|
|
Передача избыточной энергии происходит |
S0 |
|
|||
путем обмена квантами колебательной энергией |
|
|
|
|
|
в молекулярных комплексах и сольватах. |
|
|
|
|
|
Партнерами для дезактивации могут служить: "холодные", невозбужденные мо- |
|||||
лекулы красителя-люминофора, молекулы растворителя, макромолекулы волокна, на |
|||||
которых зафиксирован люминофор. Таким образом, определенная часть энергии воз- |
|||||
буждения превращается в тепло. |
|
|
|
|
|
Когда уровень S1(0) уже достигнут, ситуация сильно меняется, поскольку этот |
|||||
уровень отделен от уровня S0 большой энергетической щелью. Если передача такого |
|||||
количества энергии окружающей среде в виде квантов колебательной энергии потре- |
|||||
бует в 3-5 раза большего времени, чем одномоментный излучательный процесс, про- |
|||||
исходит флуоресценция. Молекула совершает S1(0)→S0(n) переход и излучает квант |
|||||
света с большей длиной волны, то есть с энергией меньшей, чем энергия первона- |
|||||
чального фотовозбуждения молекулы (Eвозб = hν1 > Ефлуор = hν2 , а λ2 >λ1) |
|||||
16. Оптические отбеливатели |
3 (16) |
Отбеливанию с помощью оптических или флуоресцентных отбеливателей подвергают все виды натуральных, химических и синтетических волокон, бумагу, пластмассы и даже красочные покрытия. Эти соединения в нашей стране называются белофорами, с дополнительными буквенными индексами, характеризующими свойства и область применения. Отбеливатели фирмы «Байер» называются – бланкофоры, фирмы «Гейги» – тинопали, фирмы «Сандос» – лейкофоры, фирмы «БАСФ» – ульт-
рафоры.
Основные требования, которые предъявляются к оптическим отбеливателям, относятся как их спектрально-люминесцентным характеристикам, так и способности переходить в волокнистый материалы или полимерную матрицу и прочно удерживаться на них, сохраняя свои свойства при внешних воздействиях. Важнейшими являются следующие требования.
1.Оптический отбеливать должен быть бесцветным. Обычно кривая поглощения в его электронном спектре круто падает в сторону длинных волн, минимально захватывая видимую часть спектра.
2.Длинноволновый сдвиг максимума люми-
несценции относительно максимума по- |
ε .10−3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I макс |
||||
глощения (стоксов сдвиг) должен быть от- |
|
|
|
|
|
Стоксов сдвиг |
|
|
|
||||||||
10 |
|
|
|
|
O |
|
1,0 |
||||||||||
носительно небольшим, чтобы обеспечи- |
|
|
|
|
∆ λмакс |
|
|
AcHN |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
NPh |
0,8 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||
вать нахождение полосы флуоресценции в |
8 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|||
интервале 400 – 500 нм и соответственно |
6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,6 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
фиолетово-синее или голубое свечение. |
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,4 |
||
3. Высокий квантовый выход (η > 0,8). Эта |
|
1 |
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|||||
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,2 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
важнейшая характеристика интенсивности |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
||
люминесценции отбеливателя (яркости его |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
350 |
400 450 500 |
|
|
|||||||||||||
свечения) представляет соотношение числа |
|
|
λ, нм |
||||||||||||||
Зеркальная симметрия полос |
|
|
|
|
|
||||||||||||
излученных квантов отбеливателем к числу |
поглощения (1) и люминесценции (2) |
||||||||||||||||
поглощенных квантов УФ-света.
4.Высокая фотохимическая устойчивость флуоресцентного отбеливателя, которая определяет продолжительность его полезного действия.
5.Ярко выраженное сродство к волокну. Способность сорбироваться на активных центрах волокна у оптических отбеливателей обусловливается теми же закономерностями построения молекул, что и органических красителей. Например, плоскостное строение, «линейная» форма и наличие заместителей способных образовывать водородные связи, характерно для отбеливателей для целлюлозных материалов. Сродство оптических отбеливателей для белковых волокон и полиамидов, определяется присутствием анионогенных групп и групп H- и n-доноров.
6.Растворимость в определенных видах растворителей и устойчивость в растворах и средах, из которых происходит массоперенос отбеливателя в материал. Отбеливание целлюлозных материалов проводят из слабощелочных водных растворов, шерсти, и шелка и полиамидов в умеренно кислых ваннах. Оптические отбеливатели вводят в состав печатных красок для осветления белых участков при вытрав-
16. Оптические отбеливатели |
4 (16) |
ной печати или обрабатывают плюсованием узорчатую ткань для оживления цвета рисунка. Химические волокна и некоторые полимеры отбеливают в условиях суспензионного крашения, из органических растворителей или вводят в расплав или раствор полимера при формовании волокна. Оптические отбеливатели применяют также при стирке и химической чистке тканей, добавляя их в моющие средства и чистящие растворы.
7.Устойчивость к мокрым обработкам, действию кислот, оснований, окислителей и восстановителей также являются важными показателями качества оптического отбеливателя.
Структурные фрагменты молекул и молекулярные системы, способствующие появлению люминесценции или повышению её интенсивности, получили название флуорофоров. Учитывая специфичность требований к спектрально-люминесцентным характеристикам оптических (флуоресцентных) отбеливателей для их получения используют ограниченное число флуорофорных систем. Большая часть практически ценных отбеливателей это производные диарилэтиленов (Ar-CH=CH-Ar’) и в частности стильбена (1). Наряду с ними для беления различных материалов получили примене-
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
H |
C |
|
|
O |
4 |
1 |
5 |
4 |
5 |
4 |
3 |
|
4 |
3 |
|
|||
3 |
|
2 |
C |
2N |
NH |
||||||||
2 |
1' 4' |
|
|
1 2 |
|
1 |
2 |
|
H |
5 1 |
|||
|
2' |
|
|
X X = O, NH |
|
|
O |
2 |
|
N |
|
||
|
|
|
|
O |
|
|
|
H |
5 O |
||||
|
1 |
|
|
2 |
|
3 |
|
|
4 |
||||
ние производные бензазолов (2), кумарина (3), пиразолина (4) и нафталимида (5).
ПРОИЗВОДНЫЕ СТИЛЬБЕНА. Наиболее эффективные и доступные отбеливатели группы стильбена получают из 4,4’-диаминостильбен-2,2’-дисульфокислоты. Для отбеливания различных материалов широко применяют бис(1,3,5-триазинил) замещенные 4,4’-диаминостильбен-2,2’-дисульфокислоты (ДС-кислоты).
Их синтезируют ацилированием ДС-кислоты в водной среде цианурхлоридом (2,4,6-трихлор-1,3,5-триазин) в присутствии реагентов связывающих HCl, с последующим замещением оставшихся атомов хлора в гетероцикле на алкокси-, ариламиноалкиламино- и аминогруппы. Однако в большинстве случаев в реакцию с ДС-кислотой вводят продукты замещения в цианурхлориде одного или реже двух атомов хлора. Стадии замещения отличаются значением рН среды и температурой, первый атом хлора подвергается алкоголизу или аммонолизу при 0-5°С, последний замещают при ~ 100°C.
Так отбеливатель с интенсивным синим свечением Белофор СЦД получают на основе метаниловой кислоты и диэтаноламина.
|
|
|
NH |
|
|
|
|
|
|
NaO3S |
N |
|
|
|
|
|
|
N |
Cl |
NH |
N |
|
|
H2N |
|
NH2 |
N |
NaO3S |
|
|
|
CH CH |
Cl |
N |
HN |
CH |
|||
|
|
|
45°C, pH 7,8 |
|
|
N |
|
|
NaO3S |
SO3Na |
|
Cl |
NaO3S |
2 |
|
|
- HCl |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
16. Оптические отбеливатели |
|
|
5 (16) |
||||||||||
HN(CH2CH2OH)2 |
|
|
NH |
N |
|
|
|
|
|
NH |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
||||
98°C, pH 8,2 |
NaO3S |
|
N |
HN |
|
|
|
CH CH |
|
|
|
HN |
N |
|
SO3Na |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
- HCl |
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
N |
|
|
|||
(HOCH2CH2)2N |
|
NaO3S |
|
SO3Na |
|
N(CH2CH2OH)2 |
|||||||||
|
|
|
|
||||||||||||
Белофор СЦД , CI FB 24
(хлопок, вискоза, капрон, моющие средства)
Белофор СЦД и другие производные стильбена такого типа, подобно азокрасителям стильбенового ряда, обладают значительным сродством ко всем видам целлюлозных волокон, но могут успешно применяться и для отбеливания шерсти и полиамидных волокон. Они являются составляющей многих синтетических моющих средств.
Природа заместителей в триазиновом кольце мало сказывается на положении максимума люминесценции, но в некоторых случаях может существенно влиять на характер сродства и устойчивость белизны к различным воздействиям. Например, один из лучших отбеливателей для бумажной массы - Белофор КБ (Лейкофор PC, фирмы «Сандоз»). прочно закрепляется на шерсти и шелке и применяется как отбеливающий компонент специальных стиральных порошков. Его получают на основе анилина и метанола.
ДС-кислота, цианур хлорид, анилин, метанол
NH |
N |
|
|
NH |
N |
CH CH |
HN |
N |
|
HN |
N |
|||
|
N |
|
|
N |
CH3O |
NaO3S |
|
SO3Na |
OCH3 |
Белофор КБ , CI FB 154, 136
(бумага, шерсть, шёлк, моющие средства)
Из других производных стильбена, обладающих высокой субстантивностью и устойчивостью к хлорсодержащим отбеливателям, триазолилзамещенные стильбена. Примером отбеливателей этой группы может служить Уайтекс RBCP, который получают сочетанием бисдиазосоединения из ДС-кислоты с 2-нафтиламин-1-сульфокисло- той с последующей окислительной циклизацией о,о’-диаминодисазосоединения воздухом в присутствии CuSO4 приводящей к 4,4’-бис(нафтотриазолил) стильбен-2,2’- дисульфокислоте.
N+2 |
CH CH |
N+2 |
SO3Na |
|
N N |
CH [O] |
NH2 |
|
|||||
-O3S |
SO3- |
|
|
NH2 NaO3S |
2 |
|
|
|
|
||||
|
O2, CuSO4, 60°C |
N |
CH CH |
N |
|
|
|
N |
N |
|
|||
|
- H2O |
|
N |
|
N |
|
|
|
NaO3S |
|
SO3Na |
|
|
|
|
|
|
|
||
Уайтекс RBCP
(целлюлозные волокна, полиамиды)
16. Оптические отбеливатели |
6 (16) |
Присутствие двух флуорофорных систем арилентриазола и стильбена взаимно увеличивает фотохимическую устойчивость производных, усиливает интенсивность флуоресценции и немного смещает максимум люминесценции в длинноволновую область, обусловливая зеленовато-голубое свечение.
Описаны и несимметричные отбеливатели ряда стильбена с нафтотриазольной и бензооксазольной группировками, которые применяются в цветной фотографии и как отбеливающие светостабилизаторы для полиолефинов.
N |
N |
N |
CH CH |
N |
O |
(фотоматериалы, полиолефиновые и полиэфирные волокна )
ПРОИЗВОДНЫЕ БЕНЗАЗОЛОВ. Гетероциклические аналоги стильбена, в которых гетроциклические флуорофорные системы бензоксазола или бензимдазола, связаны в положении 2 этиленовой группой, представляют собой фотохимически стабильные и термоустойчивые вещества, и образуют группу практически важных оптических отбеливателей широкой области применения.
Одним из наиболее распространенных способов синтеза бис-гетерилэтиленов является ацилирование ароматических орто-диаминов и орто-гидроксиариламинов дикарбоновыми кислотами с последующей циклодегидратацией арилидов, приволящей к образованию бензоксазольного или бензимидазольного цикла.
NH2 |
HOOC R COOH |
NH C R C NH |
|
N |
N |
|
XH |
|
O |
O |
|
X |
R |
- 2 H2O |
XH |
HX |
- 2 H2O |
X |
||
X = O, NH
Арилендиамины реагируют с алифатическими дикислотами в кипящей воде в присутствии каталитических количеств минеральной кислоты. Гидроксиариламины лучше ацилировать в ксилоле в присутствии борной кислоты H3BO3 . Взаимодействие с ароматическими дикислотами ведут при сплавлении компонентов в присутствии H3BO3. Образование бензамидозолов и особенно бензоксазолов облегчается, если вместо карбоновых кислот использовать более активные ацилирующие агенты хлорангидриды, ангидриды или сложные эфиры этих кислот в кипящем хлорбензоле в присутствии хлороксида фосфора POCl3 или ZnCl2.
Конденсация с малеиновой и фумаровой кислотой сразу приводит к дизамещен-
ному этилена.
HOOC |
H |
H |
COOH |
HOOC |
|
|
HO-HC CH-OH |
|
CH2 |
HO-HC CH-OH |
|||||||
|
|
|
|
|
||||
HOOC |
H |
HOOC |
H |
HOOC |
CH |
2 |
HOOC COOH |
|
|
|
|||||||
малеиновая кислота |
фумаровая кислота |
янтарная кислота |
тетрагидрокси- |
|||||
адипиновая кислота |
||||||||
Однако чаще применяют янтарную кислоту или её эфиры, поэтому полученные из нее бис(бензазолил)этаны действием окислителей, таких как пероксид водорода, диоксид марганца или гипохлориты превращают в производные этилена. Так, напри-
16. Оптические отбеливатели |
7 (16) |
мер, получают 1,2-бис(бензимидазолил-2)этилен. Его N-алкилирование диметилсульфатом дает дисперсный отбеливатель, предназначенный для беления полиэфирного и полиамидных волокон при их прядении и в процессе переработки изделий из полиэтилена и поликарбоната.
|
NH2 |
HOOC CH2 |
N |
N |
[O] |
N |
N |
|
|||
|
|
CH2 |
|
||||||||
|
|
|
|
HOOC |
CH2 |
CH2 |
|
CH HC |
|
||
|
NH |
2 |
|
|
NH |
HN |
- H2O |
NH |
HN |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
N |
(CH3)2SO4 |
CH3 |
H3C |
|
|
(CH ) |
SO |
4 |
|
|
N |
N |
|
|
|||
3 2 |
|
|
|
CH HC |
|
+ CH HC + |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
N |
|
N |
|
N |
N |
2 CH |
SO - |
|
|
|
|
CH3 |
H3C |
|
CH3 |
H3C |
3 |
4 |
|
|
|
Дисперсный отбеливатель |
|
Катионный отбеливатель |
|
||||||
(полиамиды, полиэфиры, полиолефины) |
(ПАН - волокно) |
|
|
||||||||
Исчерпывающее N-алкилирование приводит к производному с кватернизованными N+-атомами в цикле, которое растворимо в воде и используется в качестве катионного отбеливателя (вероятно Тинопаль WPAR) для пряжи из полиамидного волокна и шерсти.
Производные бензазолов люминесцируют на границе УФ- и видимой части спектра, увеличение размеров π-системы способствует батофлорному сдвигу полос флуоресценции и увеличению интенсивности фиолетово-синего свечения.
Эффективными отбеливателями для многих видов пластмасс и синтетических длинной волокон оказались 2,5-бис(бензазолил-2) тиофены и фураны с более длинной цепью сопряженных связей между гетероциклами и интенсивной голубовато-синей флуоресценцией. Так из о-фенилендиамина и тетрагидроксиадипиновой кислоты в одну технологическую стадию получают дисперсный отбеливатель и прекрасный светостабилизатор для полиэтилена и поливинилхлорида.
NH2 |
HOOC (CH-OH)4 |
HO |
OH |
|
|
N |
HOOC |
N |
N |
|
N |
||
NH2 |
- 2 H2O |
N |
OH OH N |
- 3 H2O |
NH |
O HN |
|
|
H |
H |
|
|
|
Дисперсный отбеливатель и светостабилизатор
(полиэфир, полиолефины, ПВХ)
Применение гетероциклических и ароматических дикислот позволяет синтезировать многочисленные симметричные и несимметричные дигетерилзамещенные, которые являются ценными флуоресцентными отбеливателями.
ПРОИЗВОДНЫЕ КУМАРИНА. Несмотря на невысокую светопрочность, производные кумарина часто применяют для отбеливания шерсти, синтетических и искусственных волокон. Компактность молекулярной системы обеспечивает легкость диффузии частиц отбеливателя в структуру этих плотноупакованных и высококристалличных волокон. А присущая производным кумарина яркость голубой люминесценции и
16. Оптические отбеливатели |
8 (16) |
исключительный эффект белизны способствовали их широкому распространению в качестве оптических отбеливателей, УФ-абсорберов и стабилизаторов полимеров.
В зависимости от характера и положения вводимых заместителей применяют различные схемы построения системы кумарина.
Так 4-метил-7-диалкиламинокумарины – люминофоры голубого свечения получают взаимодействием 3-алкиламинофенолов с этиловым эфиром ацетоуксусной кислоты в кипящем этаноле в присутствии хлорида цинка.
|
HO |
CH3 |
|
|
|
CH3 |
|
|
||||
|
|
|
|
|
O |
|
CH2 |
|
CH3 |
|||
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
EtO O |
|
|
EtO |
|
||||||
|
|
|
|
O EtOH, ZnCl2, 78°C |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
ацетоуксусный эфир |
|
|
||||||||
(C2H5)2N |
OH |
|
|
|
|
|
|
(C2H5)2N |
O O |
|||
|
|
|
|
|
|
|||||||
м-диэтиламинофенол |
- EtOH, -H2O |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
Tinopal SWN CIBA-Geigy |
|||||||
Тинопаль SWN (CI FB 140) применяется для отбеливания шерсти, шелка и полиамидных волокон.
Для получения эфиров бензокумарин-3-карбоновой кислоты, например, Белофора КЛА (CI FB 112), 2-гидрокси-1-нафтойный альдегид конденсируют с малоновым эфиром в присутствии морфолина.
|
OC2H5 |
|
|
OC H |
|
|
|
|
|||||
|
OH |
|
|
2O |
5 |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
CHO |
|
|
|
O |
CH |
|
HC |
|
|
|
COOC2H5 |
||
|
|
|
|
|
|
||||||||
+ H2C |
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
O |
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
-H2O, -EtOH |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
OH |
|
|
|
OH |
|
OC2H5 |
O O |
||||||
|
|
|
|
||||||||||
OC2H5 |
|
|
|
||||||||||
|
малоновый эфир |
|
|
|
|
|
|
|
|
Белофор КЛА |
|||
Этот люминофор используют для отбеливания полиэфирного и ацетатного волокна в условиях высокотемпературного и термозольного крашения.
Удобным методом получения различных замещенных 3-фенилкумарина является конденсация орто-гидроксиарилальдегидов с фенилуксусной кислотой и её замещенными в присутствии пиперидина или триэтиламина в условиях реакции Кнёвенагеля.
|
R |
R |
CHO |
H C |
Et3N |
+ |
2COOH |
O O |
OH |
|
фенилуксусная кислота |
R = H, |
Белофор ОЛА (Uvitex SCP-3) |
|
Белофор ОЛА рекомендован для отбеливания пластмасс и некоторых химических волокон в процессе их прядения.
Если в реакцию вводить салициловый альдегид и 4-нитрофенилуксусную кислоту (R=NO2), и образующийся нитрофенилкумарин восстановить, то соответствующее 3-(4-аминофенил)замещенное кумарина может служить промежуточным продуктом для синтеза эффективных люминофоров для полимерных материалов с ациламино-
16. Оптические отбеливатели |
9 (16) |
группами, дополнительными триазольными и другими флурофорными группировками.
|
NH2 |
N |
|
|
N N |
R |
O O |
|
|
R |
O O |
ПРОИЗВОДНЫЕ ПИРАЗОЛИНА. Эти соединения обладают интенсивной голубой флуоресценцией и представляют собой замещенные 1,3-дифенил- или 1,3,5-трифенил -2-пиразолина.
4 |
3 Ar' |
|
|
5 |
|
N |
1,3,5-триарил-2-пиразолин |
Ar'' |
1 N |
2 |
|
Ar
Для повышения устойчивости отбеливателей пиразолинового ряда к окисляющим реагентам и свету в пара-положение 3-фенильного кольца вводят атом хлора. В мета или пара-положение 1-фенильного кольца всегда подключают какой-либо стабилизирующий электроноакцепторный заместитель: карбоксильную (-COOH), сульфо- (-SO3H), сульфамоильную (-SO2NHR), алкилсульфонильную (-SO2R) группы, которые одновременно определяет и характер сродства к отбеливаемому волокну.
В качестве исходных соединений в синтезе замещенных 2-пиразолина чаще всего применяют α,β-ненасыщенные кетоны (халконы), которые получают кротоновой конденсацией ароматических альдегидов с метиларилкетонами в спиртово-щелочной среде.
|
|
H |
H3C |
NaOH, EtOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Ar |
|
C + |
C |
|
Ar' |
|
Ar |
|
CH |
|
CH |
|
C |
|
Ar' |
||
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
O |
O |
- H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
халкон O |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
В свою очередь конденсация арилгидразинов с халконами в кислой среде приводит к неустойчивым арилгидразонам, которые легко циклоизомеризуются в соответствующие триарилпиразолины.
Так на основе хлорзамещенного халкона и 4-сульфофенилгидразина получают оптический отбеливатель для шерсти Ультрафор WT.
|
|
|
|
Ph |
|
|
Ph |
|
|
|
NH |
|
|
HC |
CH |
|
|
HC CH |
|
|
NH2 |
|
|
|
|
.. |
|
||
NaO3S |
|
+ |
O |
|
|
|
HN |
N |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
NaO3S |
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
халкон |
Cl |
|
||
|
|
|
|
Ph |
|
|
гидразон |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
Ultraphor WT |
|
|
|
NaO3S |
|
N |
|
Cl |
(шерсть, СМС) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
16. Оптические отбеливатели |
10 (16) |
Для синтеза диарилпиразолинов применяют методы основанные на конденсации арилвинилкетонов или арил(2-хлорэтил)кетонов с арилгидразинами. Например, взаимодействием 4-хлорфенил-2-хлорэтилкетона с 4-сульфомаилфенилгидразином получают гидразон, который в присутствии основания вступает в реакцию внутримолекулярного аминоалкилирования и образует пиразолиновый цикл.
|
H2C CH2Cl |
N NH |
|
|
|
H2C CH2Cl |
NEt3 |
|
|
|
+ H |
|
|
|
N NH |
||
Cl |
O |
|
- H2O |
|
- HCl |
|||
|
2 |
|
SO2NH2 |
Cl |
|
SO2NH2 |
||
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
N |
|
|
|
гидразон |
|
|
|
3 |
|
Белофор СНПА , Blankophor DCB , CI FD 121 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
2N 1 |
SO2NH2 |
(ПАН-волокно, полиамидное и ацетатное волокно) |
||||
|
|
|
||||||
Получаемый таким способом 1-(4-сульфамоилфенил)-3-(4-хлорфенил)-2-пиразо- лин – Белофор СНПА (Бланкофор DCB) предложен для отбеливания полиакрилонитрильного волокна, полиамидов и изделий из ацетатного волокна. Однако основность пиридинового азота в гетероцикле невелика (pKa ~ 9,1), а наличие кислотной сульфонамидной группы в молекуле еще больше понижает её основные свойства. Это уменьшает прочность ионной связи между этим отбеливателем и карбоксильными группами ПАН-волокном.
Более устойчивый к мокрым обработкам эффект белизны на ПАН-волокне получают с помощью катионного отбеливателя, который прочнее удерживается волокном, так как содержит всоставе алкилсульфонильного остатка четвертичнуюаммониевую группу.
|
3 N |
CH |
3 + |
CH |
SO- |
|
|
|
|
|
2 N 1 |
|
|
3 |
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Cl |
|
|
|
Катионный отбеливатель |
|
||||
|
SO2CH2CH N(CH3)3 |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
с голубой флуоресценцией |
|
||
ПРОИЗВОДНЫЕ НАФТАЛИМИДА. Молекулярная система нафтал- |
O |
2 |
3 |
||||||
|
4 |
||||||||
имида (2-аза-2,3H-феналендиона-1,3) относится к числу наиболее эф- |
HN |
|
|||||||
|
|
||||||||
фективных хромофорных и флуорофорных систем. Сам нафталимид |
O |
|
5 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
бесцветен, но обладает заметной синей люминесценцией. |
|
7 |
6 |
||||||
Введение в нафталиновое кольцо ЭД-заместителей вызывает сильный батохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения, связанной с внутримолекулярным переносом заряда от ароматического ядра на карбонильную группу, что приводит к появлению окраски замещенного. Одновременно наблюдается увеличение интенсивности флуоресценции и батофлорный сдвиг полосы люминесценции, размер которого зависит от силы величины электронного эффекта ЭД-заместителя. Арилирование иминогруппы оказывает аналогичное, но более слабое воздействие. Напротив, алкильные заместители при имдном азоте смещают максимум люминесценции на 15-20 нм в коротковолновую область. Поэтому в ряду производных нафталимида присутствуют желтые и оранжевые люминесцентные красители с интенсивным зеленым, зеле- новато-желтым и даже желтовато-оранжевым свечением.