ТОХФ / 4 группа (ТОСиХК) / Химия и технология органических красителей / Лекции - Желтов - 2006 / Лекция 10
.pdf
10. Индигоиды |
21 (10) |
10.6. Несимметричные индигоидные красители
Несимметричные индигоидные красители делятся на две группы: построенные из двух одинаковых циклических систем, но связанных в разных положениях, например, 2,3’-бис(индол)индиго, и красители, построенные из двух разных циклических систем. Последние имеет большее практическое значение.
Те и другие, несимметричные индигоиды получают взаимодействием реагентов двух типов. Ими могут быть:
соединения с активной метиленовой группой, например, индоксил, 3-оксобензо- тиофен или их замещенные, реагирующие в оксо-форме,
O |
OH |
O |
O |
H |
|
H |
H |
NH H |
NH |
S H |
S COOH |
дикарбонильные соединения (кетоны, хиноны), их производные (анилы, бисульфитные производные) или галогенземещенные (изатинхлорид).
|
O |
O |
O |
OH |
O |
|
|
SO3Na |
|||
|
|
|
|
||
|
O |
N |
|
|
Cl |
|
NH |
NH |
|
|
N |
Изатин |
Анил |
Бисульфитное производное |
Изатинхлорид |
||
Если в качестве второго компонента применяют карбонильные соединения типа изатина, то реакция идет по -карбонильной группе. У -атома углерода электрофильная активность выше, так как дробный положительный заряд на -атоме углерода снижается ЭД эффектом соседнего енольного гидроксила или иминогруппы.
O |
|
O |
|
|
|
|
* |
O |
* .. |
|
|
Изатин |
.. |
OH |
+ > |
+ |
|
|
|
.. |
|||
NH |
|
N |
|
|
|
Напротив, в -изатинхлориде электрофильная активность выше у -углеродного атома. Положительный заряд на этом атоме увеличивается сильным индукционным –I влиянием Cl-атома и мезомерным –М электронакцепторным эффектом атома азота.
O
|
|
|
|
|
- Изатинхлорид |
|
Cl |
+ > |
+ |
* |
||||
|
N |
|
|
|
|
.. |
|
|
|
Поэтому взаимодействие 3-гидроксибензотиофена с изатином приведет к образованию 2,3’-производного, а реакция с -изатинхлоридом даст 2,2’-производное.
O O
O |
NH |
O |
O |
Cl |
O |
H |
2 3' |
|
|
N |
2 |
2'N |
|
Изатин |
|
CH |
-Изатинхлорид |
|||
S |
NH |
|
S |
2 |
S |
|
- H2O |
|
-HCl |
O |
|||
O |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
Синтез несимметричных красителей проводят нагреванием обоих реагентов в ледяной уксусной кислоте, уксусном ангидриде, хлорбензоле, водном или водноспиртовом растворе щелочи или соды. Образующийся краситель обычно плохо растворим, и сразу же выпадает в осадок.
10. Индигоиды |
22 (10) |
10.6.1. Индолбензотиофениндигоиды
Важнейшим красителем этой группы является один из немногочисленных кубовых красителей черного цвета - Тиоиндиго черный. Его получают конденсацией двух реагентов 5-бромизатинхлорида и 3-оксо-9-хлорнафто[1,2-b]тиофена. Рассмотрим схемы их синтеза.
Синтез 3-оксо-9-хлорнафто[1,2-b]тиофена
Cl 1S 2CH2
8 |
9 |
O |
3 |
7 
4
6 5
Оксохлорнафтотиофен получают из амино-перикислоты, которую диазотируют при 5OC в среде разбавленной соляной кислоты. Диазосоединение отфильтровывают, суспендируют в ледяной воде и смешивают с раствором CuCl в соляной кислоте для замены диазогруппы на хлор по реакции Зандмайера.
NH |
SO |
H |
|
N |
|
SO |
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
SO |
Cu 1 |
|
|
|||||||||||
|
2 |
|
3 |
|
|
2 |
|
|
|
3 |
1. |
Фильтрация осадка, |
|
|
3 |
|
|
2 |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
NaNO , H+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Фильтрация Cu соли и |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
o |
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
2. |
CuCl в 25%-HCl, 30-55 C |
|
|
|
|
|
|
|
растворение в 5%NaOH |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Образующуюся медную соль 8-хлорнафталин-1-сульфокислоты превращают в натриевую соль, её выделяют высаливанием, отфильтровывают и высушивают. Стадии превращения в сульфонилхлорид и его восстановление Zn-пылью в присутствии 40%-ой серной кислоты проводят в среде хлорбензола.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
SO3Na Хлорбензол; |
|
|
Cl |
SO2Cl |
|
1. Восстановление; |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
1. |
Фильтрация Cu(OH)2. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
2. |
Подкисление фильтрата |
|
|
|
|
|
|
PCl5 ; 100oC |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Zn , 40%-H2SO4,75oC. |
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
и высаливание Na-соли. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2. Отделение водного |
|
|
|
|
|||||||||||||
3. |
Фильтрация и сушка |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
слоя от хлорбензола |
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
8-хлорнафталин-1-сульфонилхлорид |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
SCH2 |
COONa |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
Cl |
SH |
1. ClCH2COOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
COOH |
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1. Подкисление HCl, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
в 10%-NaOH, 50оС |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
2. Отгонка хлорбензола. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
растворение осадка |
|
|
|
|
|
|
|
S |
2 PCl3 |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
в хлорбензоле; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
3. Фильтрация водного |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2. Азеотропная сушка |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
щелочного раствора. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
8-хлор-1-меркаптонафталин |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(8-хлорнафтил-1)тиоуксусная кислота |
||||||||||||||||||||||||||||||
Образующийся 8-хлор-1-меркаптонафталин не выделяют, а алкилируют хлоруксусной кислотой в присутствии 10% водного NaOH. Продукт реакции - натриевая соль (8-хлорнафтил-1)тиоуксусной кислоты переходит в водный слой.
Подкислением соляной кислотой выделяют свободную кислоту и, отфильтровав её, растворяют опять в хлорбензоле. Перед проведением заключительных стадий этот раствор обезвоживают азеотропной отгонкой воды.
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl C O |
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
||
|
PCl3, 80oC |
|
|
|
|
Циклизация ; |
|
|
|
|
|
|
|
CH2 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
в хлорбензоле |
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
S CH2 |
AlCl3 ; 50 C |
|
|
|
|
|
S |
раствор в |
||||
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
Cl |
хлорбензоле |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
Хлорангидрид (8-хлорнафтил-1)тиоуксусной кислоты |
|
3-оксо-9-хлорнафто[1,2-b]тиофен |
||||||||||||||||||
После внесения AlCl3 в хлорбензольный раствор хлорангидрида, смесь нагревают при 50 С и проводят замыкание тиофенового кольца с образованием гетероцикла.
10. Индигоиды |
23 (10) |
Синтез 5-бромизатинхлорида
Получаемый окислением Индиго бихроматом калия в серной кислоте Изатин бромируют в разбавленной соляной кислоте, образовавшийся 5-бромизатин, отфильтровывают, высушивают, растворяют в хлорбензоле и обрабатывают пятихлористым фосфором.
O |
|
10%-HCl |
Br |
O |
O |
|
Хлорбензол; |
O |
|
|
o |
Br |
|
|
PCl ; 90oC |
Br |
|
|
O |
Br2; 20 C |
O |
|
OH |
5 |
Cl |
|
NH |
|
|
N |
|
||||
|
|
|
NH |
|
|
N |
||
|
|
|
|
5-бромизатин |
|
|
5-бромизатинхлорид |
|
|
|
|
|
|
|
|
(суспензия в сухом хлорбензоле) |
|
Синтез красителя
Суспензию 5-бромизатинхлорида в хлорбензоле вносят при 40oC в хлорбензольный раствор оксахлорнафтотиофена. Экзотермическая реакция завершается при 60oC в течение 1 ч.
O |
N |
в хлорбензоле |
O |
Прототропная |
|
H |
H N |
||||
Cl |
перегруппировка |
||||
S H |
Br |
4060oC |
|
|
|
O |
|
S |
Br |
||
|
- HCl |
|
O |
|
|
Cl 3-оксо-9-хлорнафтотиофен |
Cl |
|
|||
|
O H |
|
|
|
|
|
N |
|
После отгонки хлорбензола с паром |
||
|
|
|
|||
|
S |
Br |
Тиоинидиго черный отфильтровывают |
||
|
O |
|
и промывают горячей водой |
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
Этот краситель окрашивает хлопок в синевато-серый цвет. Для получения окрасок чистого черного цвета к красителю Тиоиндиго черный добавляют до 5% Кубового золотисто-желтого КХ для выравнивания поглощения в коротковолновой области видимой части спектра. Окраски отличаются устойчивостью к свету и мокрым обработкам.
Из Тиоиндиго черного получают Кубозоль серый С.
10.6.2. Индоларен- и бензотиофенарениндигоиды
Наиболее важным кубовым красителем этой группы является очень яркий и красивый Тиоиндиго алый Ж - продукт конденсации 3-гидроксибензотиофен-2-карбоно- вой кислоты с бисульфитным производным аценафтенхинона.
Аценафтенхинон получают окислением аценафтена в триэтиленгликоле нитрозилхлоридом с последующим переоксимированием продукта окисления.
Нитрозил хлорид-окислитель образуется по реакции:
NaNO2 + 2 HCl = NOCl + NaCl + H2O
Синтез аценафтенхинона проводят в эмалированном аппарате. Вначале растворяют аценафтен в триэтиленгликоле при 100oC и добавляют к раствору небольшое количество HCl. Затем в течение 2 ч одновременно вносят суспензию NaNO2 в триэтиленгликоле (ТЭГ) и концентрированную соляную кислоту, поддерживая температуру в пределах 98-104?С, и смесь размешивают ещё 1 ч.
H2C CH2
раствор в ТЭГ
10. Индигоиды |
|
|
|
|
|
24 (10) |
||||
Суспензия NaNO2 в ТЭГ |
O |
|
|
|
|
|
|
N-OH |
Разбавление водой, |
|
35%-HCl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
нейтрализация, фильтрация, |
~ 98 - 104oC, 2-3 ч |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
промывка водой |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Монооксим аценафтенхинона
Образовавшийся монооксим аценафтенхинона выделяют разбавлением водой и нейтрализуют содой. Промытый на фильтре оксим обрабатывают формальдегидом в разбавленной H2SO4 при 98?С и получают аценафтенхинон. После этого суспензию хинон кипятят в водном растворе NaHSO3.
Переоксимирование |
|
|
|
|
O 1. |
Фильтрация; |
|
|
|
|
|
OH |
||||||||||||
CH2O; вода ; H2SO4 O |
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
SO3Na |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
* |
||||||||||||||
|
100oC |
|
|
|
|
|
|
|
2. |
35%-NaHSO3 ; 100oC |
|
|
|
|
|
|
|
|
На конденсацию |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- CH2=NOH |
|
|
|
|
|
|
|
Бисульфитное производное, |
|||||||||||||||
|
|
Аценафтенхинон |
|
|
||||||||||||||||||||
водный раствор
Полученный раствор бисульфитного производного профильтровывают (40oC),
смешивают с водным раствором натриевой соли 3-гидроксибензотиофен-2-карбоновой кислоты в присутствии диспергатора НФ и нагревают при 90oC до завершения конденсации.
OH
водный раствор |
|
|
S |
|
COONa |
O |
|
90 - 100°С |
|
|
|
|
|
Тиоиндиго алый Ж |
|
|
|
|
; - Na |
|
|
; - H O |
|
- Na |
SO |
CO |
3 |
S |
|||
2 |
|
3 |
2 |
|
2 |
|
|
O
Суспензию красителя очищают окислением примесей раствором гипохлорита натрия (NaOCl) в водной щелочи при слабом кипении, затем отфильтровывают и многократно промывают водой.
Тиоиндиго алый Ж окрашивает хлопок, шерсть и шелк, давая яркие и устойчивые к мокрым обработкам, трению и действию свету окраски.
Более глубоко окрашен несимметричный индигоид на основе 5,7-дибромизатинхлорида и 4-бром-1,2-нафтохинона, что свидетельствует об определенном влиянии размера -системы ароматического фрагмента на цвет красителя.
O Br
Br
N |
Алголевый голубой 4Р |
Br H |
O |
10_Indigoids (04).doc ; 06.07.2005