ТОХФ / 4 группа (ТОСиХК) / Химия и технология органических красителей / Лекции - Желтов - 2006 / Лекция 10

ЭА заместители в положениях 5 или 7 будут стабилизировать основное со-

стояние, уменьшая электронную плотность на электронодонорной -NH-группе. В то же время они дестабилизируют возбужденное состояние, увеличивая положительный заряд у уже имеющего дефицит электронной плотности N-атома в возбужденном состоянии. В результате электронный переход затрудняется и происходит повышение цвета красителя.

Для заместителей в положениях 6 или 4 ситуация обратная. Эти положения сопряжены с электроноакцепторной карбонильной группой входящей в основную хромофорную систему красителя.

ЭД заместители в положениях 6 или 4 своим эффектом способствует локализации отрицательного заряда на атоме кислорода и тем самым уменьшает её электроноакцепторное действие. В результате стабилизируется основное состояние, электронный переход в хромофоре затрудняется, что приводит к повышению окраски.

ЭА заместители в положениях 6 или 4 будут стабилизировать возбужденное состояние, разделяя отрицательный заряд и способствуя смещению электронной плотности с ближнего атома азота. Это, наряду с эффектом карбонильной группой, в целом облегчает электронный переход в хромофоре и вызывает углубление окраски.

Углубление окраски

Отклонения от этого правила обычно вызваны пространственными взаимодействиями между заместителем в положениях 4 или 7 и близлежащей карбонильной группой или соответственно иминогруппой.

10.3. Области применения индигоидов

Не содержащие сульфогрупп индигоидные красители не растворимы в воде, но обладают свойствами кубовых красителей. При восстановлении в щелочной среде дитионитом натрия или ронгалитом они переходят в лейкосоединения.

Натриевые соли лейкосоединений растворимы в воде, обладают сродством к волокнам. После крашения под действием углекислоты и кислорода воздуха они окисляются на волокне в исходный краситель, прочно закрепляющийся на волокне.

Восстановление Индиго и большинства индигоидов можно проводить в слабощелочной или аммиачной среде, поэтому растворы их лейкосоединений можно применять для крашения не только целлюлозных волокон, но также шерсти, шелка и меха.

Окраски индигоидными красителями, как правило, не очень ярки, обычно умерено устойчивы к мокрым обработкам, но довольно светостойки. Некоторые представители мало устойчивы к трению и действию хлора и окислителей. Тиоиндигоиды в целом обладают более высокими прочностными показателями.

Наиболее интенсивно окрашенные индигоиды применяются в качестве пигментов для приготовления типографских и акварельных красок, для крашения резины и пластмасс. Так как молекулы большинства индигоидов невелики по размерам, то при введении в них сложноэфирных групп (-COOCH3), облегчающих диффузию и образование твердых растворах в волокнообразующих полимерах, они используются в качестве дисперсных красителей.

Некоторые индигоиды обладают фотохромными свойствами, что позволило использовать их в качестве светофильтров и для оптической записи и хранения информации.

10.4.Бис(индол)индигоиды

Вгруппе бис(индол)индигоидов практическое значение имеют симметричные красители 2,2’-ряда, а именно, Индиго и некоторые его замещенные.

Известный человеку с древнейших времен Индиго до начала 20 века добывался из индигоносных растений. Важнейшим из них является кустарник Indigofera tinctoria, который в основном культивировался в тропических странах. В средней полосе Европы выращивали красильную вайду Isatis tinctoria. Все индигоносные растения содержат индикан, представляющий собой глюкозид индоксила.

Индоксил также встречается в выделениях животных в виде калиевой соли индоксилсерной кислоты. Животный индоксил синтезируется в печени в результате превращения ядовитого индола – продукта разрушения триптофана под влиянием микроорганизмов кишечника.

Получение Индиго основывалось на ферментативном расщеплении индикана на глюкозу и индоксил, который при дальнейшем окислении на волокнистом материале кислородом воздуха легко превращался в устойчивый синий краситель.

Ценность Индиго, долгое время не имевшего себе равных по устойчивости окрасок, привлекла к нему внимание многочисленных исследователей, поставивших своей целью найти химические способы его получения. Первое место среди этих исследователей принадлежит Адольфу Байеру, который не только установил строение Индиго, но в 1883 г. разработал полный метод его синтеза из 2-нитробензальдегида и ацетона.

дувки HBr охлажденный раствор выливают на водный NaHSO3, для связывания оставшегося брома, осадок красителя, промывают щелочью и водой.

Для упрощения процесса крашения на основе Броминдиго выпускается Кубозоль синий (Броминдигозоль).

Ограниченное применение имеет Индигокармин (5,5’-дисульфокислота Индиго) - синий кислотный краситель.

Его получают сульфированием Индиго в моногидрате при 35OC. Для крашения шерсти его не применяют из-за исключительно низкой светостойкости и по этой причине используют как эталон неустойчивости окрасок к свету (1 балл по восьмибалльной шкале). Очищенный Индигокармин применяют в качестве пищевого красителя, синьки и приготовления специальных чернил.

10.5. Бис(бензотиофен)индигоиды

Тиоиндигоиды - аналоги Индиго содержат в своих молекулах тиофеновые остатки, конденсированные с бензольными и нафталиновыми ядрами. Замена в гетероциклическом ядре красителя атома азота на серу, имеющую меньший электронодонорный эффект, приводит к меньшей поляризации Аш-хромофора и заметному повышению цвета. Среди тиоиндигоидов преобладают красители фиолетового, красного, оранжевого и коричневого цвета.

В отличие от Индиго тиоиндигоидные красители восстанавливаются в лейкосое-

динение не только дитионитом натрия, но и растворами сульфида натрия, что сближает их по способу крашения с сернистыми красителями. Это позволяет применять их совместно с ними, для воспроизведения оттенков красного цвета, которые не могут быть получены с помощью сернистых красителей.

Тиоиндигоидные красители, которые восстанавливаются в лейкосоединение Na2S2O4 в водно-аммиачной среде и при низкой температуре, используются для окрашивания шерстяной пряжи и меха.

Несмотря на широкую цветовую гамму тиоиндигоидов и большую, чем у Индиго, устойчивость к химическим воздействиям, окраски не отличаются особой яркостью. Поэтому эта группа красителей утрачивает коммерческое значение из-за сложности синтеза и большей себестоимости по сравнению с другими кубовыми красителями.

Практически важными в группе тиоиндигоидов являются симметричные красители. Синтез их сводится к получению 3-гидроксибензотиофена или его замещенных,

которые затем окисляют. Подобно индоксилу 3-гидроксибензотиофен может существовать в таутомерных оксо-(кето) и гидрокси-(енольной) формах.

В качестве окислителей обычно применяют серу S8 или полисульфид натрия Na2S2 в щелочной среде, чтобы исключить окисление атома серы в гетероцикле, которое возможно при действии кислорода воздуха и образующегося пероксид-аниона.

Способы получения тиоиндигоидных красителей отличаются большим разнообразием, это относится к методам введения в ароматическое ядро меркаптогруппы и циклизации соответствующей арилтиогликолевой кислоты в 3-гидроксибензотиофен.

Синтез с использованием диазореакции

Способ заключается в замене аминогруппы в ароматическом ядре на меркаптогруппу через диазосоединение. Таким способом получают краситель - Тиоиндиго красный С.

Исходным продуктом в схеме синтеза этого красителя является

слота. Её диазотируют при 5-10OC обратным методом, диазосоединение медленно вносят в охлажденный до 0OC раствор дисульфида натрия Na2S2 и NaOH. Образующийся диазодисульфид разлагается при 20OC с выделением азота, давая динатриевую соль дитиосалициловой кислоты, которая при 90OC восстанавливается натриевую соль тиосалициловой кислоты.

После удаления сульфидов раствор подщелачивают и проводят S–алкилирова- ние монохлоруксусной кислотой.

(2-карбоксифенилтио) уксусная кислота

Из-за наличия в орто-положении фенилтиоуксусной кислоты COOH-группы, принимающей участие в образовании тиофенового кольца, циклизация происходит легче, чем в случае фенилглицина в производстве Индиго.

Циклизацию (2-карбоксифенилтио)уксусной кислоты ведут при 170OC в концентриро-

ванном водном растворе NaOH и KOH.

но-6-хлорбензотиофен-2-карбоновой кислоты. Продукт выделяют высаливанием, для очистки растворяют в разбавленном растворе соды и раствор обрабатывают активированным углем.

Затем проводят гидролиз и декарбоксилирование иминосоединения. Профильтрованный раствор подкисляют H2SO4 и нагревают от 30 С до 80 С, образующаяся оксокислота далее теряет СО2 и оксохлорбензотиофен выпадает при охлаждении.

Его отфильтровывают и окисляют в Тиоиндиго розовый 2С в растворе NaOH при 85-90 С действием серы.

По аналогичной схеме из солянокислого пара-фенетидина синтезируют менее светостойкий Тиоиндиго оранжевый КХ, и на его основе получают Кубозоль оранжевый К. Введение сильного ЭД заместителя в пара-положение к карбонильной группе вызывает повышение цвета этого красителя и некоторое понижение яркости и светостойкости окрасок. Однако крашение волокна можно проводить из слабощелочной красильной ванны и при низкой температуре, что является достоинством этого красителя.

Синтез из сульфокислот

По этой схеме промежуточный арилмеркаптан получают из натриевой соли сульфокислоты, превращая ее в сульфонилхлорид и восстанавливая последний Zn в водной серной кислоте. Метод обычно применяют для синтеза меркаптосоединений нафталинового ряда.

Ar-SO3Na  Ar-SO2Cl  Ar-SH

Эти стадии и последующие превращения арилмеркаптана проводят в среде хлорбензола, без выделения продуктов реакции, что существенно упрощает и облегчает производственный процесс.

При производстве Тиоиндиго красно-коричневого Ж исходят из натриевой со-

ли нафталин-2-сульфокислоты ( -соли) (Ворожцов, Фридлендер 1912 г).

Предварительно в эмалированном аппарате получают PСl5, пропуская Cl2 через раствор треххлористого фосфора в хлорбензоле. Затем вносят сухую порошкообразную натриевую соль нафталин-2-сульфокислоты и смесь нагревают от 60 до 125OC. Хлорбензольный раствор нафталин-2-сульфохлорида обрабатывают порошкообразным цинком в присутствии 20%-ой серной кислоты. Хлорбензольный раствор 2- меркаптонафталина отделяют от водно-кислотного слоя, промывают горячей водой и приливают к нагретому до 50°С водному NaOH, содержащему антиоксидант Na2S2O4. S-алкилирование осуществляют при 50-55°С добавлением к перемешиваемой эмульсии хлоруксусной кислоты.

Водно-органическую смесь подкисляют HCl и раствор (нафтил-2)тиоуксусной кислоты в хлорбензоле отделяют от водного слоя, высушивают, действием PCl3 переводят в хлорангидрид и подвергают циклизации с помощью хлористого алюминия.

После отгонки хлорбензола и очистных обработок водно-щелочного раствора натриевой соли 3-гидроксинафто[2,1-b]тиофена проводят его окисление в краситель при 30oC, барботируя воздух через раствор, к которому добавлен сульфат меди в качестве катализатора. Перед фильтрацией красителя проводят очистную обработку хлором

По устойчивости окрасок на хлопке и шерсти Тиоиндиго красно-коричневый Ж превосходит другие тиоиндигоидные красители. Под названием Кубовый краснокоричневый 4ЖМ его используют для крашения меха. На его основе также получают

Кубозоль красно-коричневый Ж.