ТОХФ / 4 группа (ТОСиХК) / Химия и технология органических красителей / Лекции - Желтов - 2006 / Лекция 10

10.1.1. Строение хромофора

Рентгеноструктурный анализ показал, что молекула Индиго почти плоская, существует как в твердом состоянии, так и в растворах в транс-конформации. В молекуле длины центральной С=С связи и C=O связей карбонильных групп несколько больше, чем у типичных двойных связей этого типа.

Напротив, связь C-N в Индиго существенно короче простой пиррольной, однако длины С-С связей в конденсированных кольцах бензола примерно такие же, как в бензоле. Эти данные свидетельствуют о значительном вкладе в основное состояние молекулы Индиго, традиционно описываемой структурой “a”, таких резонансных форм, как внутриионизированные структуры “б” и “в”, которые имеют большую энергию.

E б или в

E'

a + б + в

E

a

В возбужденном состоянии эти две важнейшие резонансные формы - биполярные структуры “б” и “в” с разделенными зарядами и существенно простыми С-О связями и существенно двойными C-N связями становятся главными. При этом два бензольных кольца полностью сохраняют ароматический характер.

На основании этих данных можно предположить, что между основным и возбужденным состоянием молекулы Индиго имеется заметно меньшее различие в энергииE′, чем можно было бы ожидать для классической структуры “a”. Так объясняется сравнительно небольшая энергия фотовозбуждения Индиго и его глубокая окраска.

Следовательно, цвет Индиго и его производных обусловлен взаимодействием двух электронодонорных NH-групп с двумя электроноакцепторными карбонильными группами через этиленовый мостик, общий для обеих систем, а два бензольных кольца не являются существенной частью хромофора.

Квантово-химический расчет подтверждает такую модель и энергетику основного и возбужденного состояний Индиго, но согласно расчетам Индиго должен иметь не синий, а более высокий, красный цвет.

Это кажущиеся противоречие можно объяснить, если сопоставить спектральные характеристики двух модельных соединений (1) и (2) и Индиго в парах.

В молекулах модельных красителей отсутствуют бензольные кольца, но в них имеется главный элемент хромофора индигоидов – две перекрещивающиеся мероциа-

ниновые системы.

Сразу же обращает на себя внимание, что наращивание общего размера -систе- мы в ряду этих соединений (замена простой связи между карбонилом и NH-группой в соединении (1), на -связь в соединении (2), и замыкание циклической системы с помощью бензольного кольца в Индиго) сопровождается относительно небольшим углублением цвета от оранжево-красного до пурпурного. При этом величина батохромного сдвига полосы поглощения в видимой области ( макс) составляет всего 60 нм, то есть оказывается весьма скромной.

Из приведенных данных следует, что

бензольные кольца в формировании окраски Индиго играют второстепенную, вспомогательную роль,

синий цвет Индиго в твердом состоянии и растворе обусловлен ассоциацией молекул красителя и конформационными причинами.

Эффект поперечного связывания или “кросс-сопряжения” чрезвычайно силен, и поэтому, подчеркивая особый характер всех индигоидных систем, Клессингер и Лютке предложили называть присущие им хромофоры “Аш-хромофорами” - по форме основного структурного фрагмента, напоминающего латинскую букву H.

10.1.2. Межмолекулярные взаимодействия

На основании данных рентгеноструктурного анализа было установлено, что Индиго в твердом состоянии образует устойчивый ассоциат с помощью межмолеку-

лярных водородных связей.

Водородные связи возникают между водородом иминогруппы одной молекулы и кислородом карбонильной группы другой молекулы. В таком ассоциате каждая молекула связана с четырьмя другими молекулами Индиго.

При этом повышение окраски и величина гипсохромного сдвига растет с уменьшением полярности органического растворителя, то есть наблюдается положительная сольватохромия. Сольватохромией называют зависимости окраски вещества от природы и полярности растворителя.

Цвет Индиго зависит также и от его агрегатного состояния, он изменяется от красного в паровой фазе до фиолетово-синего в аморфном состоянии и до синего в кристаллах.

В отличие от Индиго, N,N’-Диметилиндиго, Тиоиндиго и другие индигоиды, у которых нет водорода связанного с гетероатомом , не обладают такой чувствительностью к изменению среды. Из этого можно сделать вывод, что синяя окраска и соль-

ватохромия Индиго вызвана образованием межмолекулярных водородных связей.

Однако и в мономолекулярном состоянии в индигоидах - производных индола, повидимому, сохраняются внутримолекулярные водородные связи.

10.1.3. Конформационный эффект

Индигоидные красители имеют фиксированную ориентацию карбонильных групп и поэтому могут существовать в двух стериоизомерных формах, которые различаются энергией основного состояния и окраской.

Так в случае Тиоиндиго красного С помимо более устойчивой транс-формы, имеющей пурпурный цвет, может быть получена и цис-форма, обладающая более вы-

соким оранжевато-красный цветом.

Цвет несимметричных индигоидных красителей 2,3’-ряда определяется в основ-

ном природой остатка, связанного в положении 2, и обычно более или менее близок к цвету симметричного 2,2’-красителя, образованного из двух таких остатков.

Например, Кубовый коричневый 2R ближе к цвету красителя Тиоиндиго красно- коричневый Ж, чем к оранжевому тетрахлоризоинидиго.

10.2.3 Влияние заместителей

Как было показано выше, бензольные кольца играют в формировании цвета Индиго и его производных лишь второстепенную роль. Однако электронный эффект и особенно положение заместителей в кольцах оказывают заметное влияние на цвет этих красителей, что показывают данные электронных спектров соответствующих замещенных Индиго (X = NH) и Тиоиндиго (X = S).

Введение ЭД заместителей в 5,5’(пара)-положения или 7,7’(орто)-положения к электронодонорной NH- или S-группе вызывает батохромный сдвиг полосы поглощения в видимой области спектра и увеличивает её интенсивность, а присутствие ЭА заместителей в этих положениях приводит к гипсохромному сдвигу.

Напротив, введение ЭД заместителей в 6,6’(пара)-положения или 4,4’(орто)-по- ложениях к электроноакцепторной C=O группе вызывает гипсохромный сдвиг полосы поглощения, а присутствие ЭА заместителей в этих положениях приводит к батохромному сдвигу. Теория валентных связей (ВС) объясняет эффект замещения следующим образом.

ЭД заместители в положениях 5 или 7 сопряжены с NH-группой в гетероцикле и будут стабилизировать возбужденное состояние.

Они увеличивают электронную плотность у атома азота (N ) с дефицитом электронов. Это облегчает электронный переход в хромофоре и приводит к углублению окраски.