7. Ариламиновые красители |
12 (6) |
7.4. Диазиновые красители
Диазиновые красители являются производными дибензопиразина – феназина и
N-фенилфеназония.
|
8 |
N9 |
1 |
|
N |
7 |
2 |
+ |
|||
|
|
|
|
|
N |
6 |
5 |
N10 |
4 |
3 |
Cl- |
Пиразин |
Феназин |
N-фенилфеназоний |
Хромофорная система диазиновых красителей однотипна с хромофорной системой оксазиновых и тиазиновых красителей. Однако введение NH-мостика в хинониминовый краситель вызывает наибольшее повышение окраски производного вследствие наибольшего электронодонорного эффекта этого заместителя.
H3C |
N |
+ |
H3C |
N |
+ |
Cl- |
|||
Me |
N |
S |
Me |
N |
NH |
||||
NMe Cl- |
NMe |
||||||||
2 |
|
|
2 |
2 |
|
|
2 |
|
|
Голубой краситель, λмакс 640 нм |
Толуиленовый красный, λмакс 533 нм |
||||||||
Тем не менее, диазиновая хромофорная система позволяет получать красители широкой гаммы цветов от фиолетово-красного до голубого. Красители черного, коричневого цветов имеют гибридные хромофорные системы, построенные на основе феназиновых и тиазиновых гетероциклов.
Простейшие феназиновые красители, соответствующие диариламиновым, чувствительны к щелочному гидролизу и не применяются в текстильной промышленности. Производные N-фенилфеназония – аналоги триариламиновых, более устойчивы и на их основе получают технически важные основные, кислотные, спирторастворимые, сернистые красители и пигменты.
Гетероциклическая система феназина образуется из соответствующих хинони-
миновых красителей, которые содержат в орто-положении к центральному атому азота
|
|
|
|
|
+ |
Cl- |
||||
R N |
|
|
|
N |
|
|
|
|
NR |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
2 |
.. |
|
2 |
|
||||||
|
|
* |
|
|
|
|||||
|
|
NH |
|
|
|
|||||
Y , где Y = H, Ar, Alk
первичную или вторичную аминогруппу. Гетероцикл возникает в результате внутримолекулярного присоединения этой аминогруппы к хиноидно построенному ядру красителя.
Необходимая для гетероциклизации первичная или вторичная аминогруппа вводится в молекулу хинониминового красителя двумя способами:
путем присоединения первичного амина к хиноидному ядру хинониминового красителя,
в составе одного из исходных компонентов при синтезе этого исходного хинониминового красителя.
Оба подхода будут проиллюстрированы на примерах получения важнейших представителей диазиновых красителей.
7. Ариламиновые красители |
13 (6) |
7.4.1. Основные диазиновые красители
Сафранин - краситель ярко-красного цвета образуется из простого индамина, который не имеет в орто-положении к центральному атому азота аминогруппы, то есть первым способом. В промышленности Сафранин получают окислением смеси
пара-толуилендиамина, орто-толуидина и анилина бихроматом натрия в среде раз-
бавленной соляной кислоты, которое ведут в определенном температурном режиме. Но сначала из о-толуидина синтезируют п-толуилендиамин по следующей схеме,
используя на стадии диазотирования половинной количество нитрита натрия.
CH3 |
NH2 |
NaNO2, HCl, |
CH3 + - |
CH3 |
CH3 N N |
CH |
|
Fe[H], HCl, |
|
|
NH |
3 |
~ 100°C |
||||||
|
~0°C |
N2 Cl |
|
|
|||||
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
NH2
H3C |
H2N |
CH3 |
H2N |
+ |
NH2 |
|
1) |
Фильтрация железного шлама, |
|
2) |
Разбавление водой фильтрата и |
На окисление |
|
нейтрализация избытка HCl |
|
|
мелом при 25°C до рН 5; |
|
3) |
Охлаждение до 0°C, |
|
Затем к кислому, охлажденному до 0°С раствору гидрохлоридов о-толуидина и п-толуилендиаминана приливают раствор NaCr2O7 (окислитель) и вносят гидрохлорид анилина. Сначала окисление ведут при 3-5°С, а после образования индамина смесь нагревают до кипения. При этом происходят следующие реакции.
Na2Cr2O7 [O], |
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
H3C |
N |
CH3 |
100°C |
H3C |
NH |
CH3 |
[O] HCl |
||
HCl, 0°C |
|||||||||
|
|
+ |
|
|
|
|
|
||
|
H2N |
|
|
H2N |
|
NH2 |
|
||
|
Синий |
NH2Cl- |
|
HN |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
H3C |
N |
CH3 |
H3C |
NH |
CH3 |
[O] HCl |
|
||
+ |
|
NH2 |
H2N |
|
NH2 |
|
|
||
Cl-H2N |
NH |
N |
- H O |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Лейкосоединение |
|
||
|
H3C |
N |
CH3 |
|
|
H3C |
N |
CH3 |
|
|
H2N |
+ |
NH2 |
|
|
H2N |
N |
+ |
|
|
N |
|
|
NH2 |
|||||
|
|
|
Cl- |
Сафранин |
|
Cl- |
|
||
Раствор фильтруют и выделяют Сафранин высаливанием NaCl. Для очистки красителя от солей железа, ухудшающих оттенок, его опять растворяют, обрабатывают раствором Na2S, отделяют фильтрованием осадок FeS, а краситель снова высаливают.
Сафранин окрашивает шерсть и шелк, но красивые окраски малоустойчивы к свету, поэтому Сафранин в настоящее время применяют для крашения бумаги и кожи. Красители типа Сафранина применяют для получения сернистых красителей фиолетового цвета.
7. Ариламиновые красители |
14 (6) |
7.4.2. Кислотные диазиновые красители
Для того, чтобы диазиновые красители обладали свойствами кислотных красителей, в их молекулы необходимо ввести не менее двух сульфогрупп, одна из них компенсирует положительный заряд катиона феназония, другая – сообщает красителю растворимость и кислотные свойства.
Кислотный темно-голубой - производное N-фенилфеназония получают из индамина, уже содержащего в орто-положении к центральному атому фениламиногруппу и две необходимые сульфогруппы.
Краситель образуется при окислении 6,8-бис(фениламино)нафталин-1-сульфоки- слоты и фенилпараминовой кислоты кислородом воздуха в водно-бутанольной смеси в присутствии Na2CO3 и тетрамминсульфата меди Cu(NH3)4SO4 при 40-50°С.
|
|
H2N |
SO3H |
O2[O], вода, бутанол, |
|
|
N |
SO-3 |
||
HO3S |
|
Na2CO3, Cu(NH3)4SO4 |
NaO3S |
|||||||
|
|
|
|
+ |
||||||
HN |
NH |
+ |
NH |
|
~ 50°C, 10 ч |
|
|
HN |
NH |
|
|
|
|
|
NH |
||||||
дифенил-ε -кислота |
фенилпараминовая кислота |
|
|
|
|
|
||||
NaO3S |
NH |
SO3Na 1) |
Окисление O2; |
NaO |
S |
N |
SO-3 |
|||
HN |
N |
NH |
2) |
Высаливание |
|
3 |
HN |
+ |
NH |
|
|
|
|
|
N |
||||||
Кислотный темно-голубой
Кислотный темно-синий дает на шерсти очень красивые окраски, которые устойчивы к мокрым обработкам и умеренно светостойки (4-5).
7.4.3. Индулины и нигрозины.
Атомы водорода, а также NH2- и HO-группы в молекулярной системе N-фенил- феназония обладаютповышеннойподвижностьювреакциинуклеофильногозамещения.
N |
|
|
.. |
|
N |
При действии на краситель аммиака |
+ |
|
|
NH2R, [O], t |
+ |
или ароматического амина в присут- |
|
N |
|
H |
- H2O |
|
N |
NHR ствии окислителя происходит заме- |
|
- |
|
Cl- |
щение и в молекулярную систему |
||
|
|
|
|
|||
|
Cl |
, где R = H, Ar |
|
N-фенилфеназония вступают амино- |
||
|
|
|
||||
или ариламиногруппы.
Эта высокая реакционная способность производных N-фенилфеназония используется при синтезе индулинов и нигрозинов.
Индулины - группа красителей синего цвета. Их получают «индулиновой плавкой» – нагреванием при 150-200°С смеси п-аминоазобензола, анилина и гидрохлорида анилина. Последний служит источником хлористого водорода, который принимает участие в химических превращениях промежуточных продуктов плавки.
7. Ариламиновые красители |
15 (6) |
Важнейшими среди протекающих при этом реакций являются следующие.
Перегруппировка п-аминоазобензола в индамин.
|
N N |
N NH |
перегруппировка |
N |
|
|
|
HCl, ~150°C |
|
H2N |
HN |
|
HN |
NH2 |
|
азоформа |
гидразонная форма |
|
Индамин |
Это превращение аналогично перегруппировке диазоаминосоединений в аминоазосоединения в присутствии минеральной кислоты.
Образование из индамина Феносафранина - 2,7-диамино-N-фенилфеназонийхлорида.
NH3+Cl - |
N |
AN, [O] |
|
N |
Араминирование |
|
|
|
+ |
||
, [O] H2N |
NH |
NH |
H2N |
N |
NH2 |
|
|
|
|
Cl- |
Феносафранин |
Араминирование Феносафранина сначала путем замены аминогрупп в красителе с образованием дизамещенных, а затем заменой атомов водорода в гетероцикле с образованиемпродуктов с большим числом фениламиногрупп.
NH3 Cl - |
H |
N |
Cl- |
NH3 Cl - |
|
|
|
, [O] |
|
+ |
|
|
|
|
Cl- |
HN |
N |
NH |
, [O] |
HN |
N |
||
-NH3 |
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
HN |
N |
NH |
|
|
|
|
|
|
Индулин спирторастворимый
В результате образуется смесь замещенных хлоридов N-фенилфеназония с различным числом ариламиногрупп, окрашенных в цвета от красновато-синего до зеле- новато-синего. Краситель выпускается под названием Индулин спирторастворимый и применяется для изготовления спиртового мебельного лака и технических чернил.
При обработке этого красителя в кипящем растворе 10%-го NaOH образуется основание, которое растворимо в углеводородах, маслах и жирах. Основание выпускается под названием Индулин жирорастворимый, и применяют для изготовления синей типографской краски и для окрашивания некоторых видов пластмасс и резины.
|
|
|
|
|
|
SO-3 |
|
10% NaOH, |
HN |
N |
|
100% H2SO4 |
HN |
N |
|
~ 100°C |
|
|
.. |
25 80°C |
|
+ |
|
|
N |
N |
|
HN |
NH |
||
- NaCl, - H2O |
NH |
|
N |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
SO3Na |
|
Индулин жирорастворимый |
|
Индулин водорастворимый |
||||
Сульфирование Индулина жирораствормого 100%-й серной кислотой при 80°С дает кислотный краситель Индулин водорастворимый, который применяется для крашения кожи, шерсти и приготовления чернил.
7. Ариламиновые красители |
16 (6) |
Нигрозины - красители черного цвета. Их получают «нигрозиновой плавкой»
– нагреванием при 180°С смеси нитробензола [O], анилина и гидрохлорида анили-
на (источник HCl) с чугунной стружкой (Fe).
Химизм образования нигрозина сложен и реакция протекает неоднозначно, по нескольким направлениям с образованием различных гетероциклических систем. Считают, что сначала в результате восстановления чугунной стружкой в кислой среде из нитробензола образуется фенилгидроксиламин. Это соединение под действием кислоты перегруппировывается в п-аминофенол, который окисляется в реакционноспособный п-хинонмоноимин.
NO2 |
|
|
NHOH |
H+ |
NH2 |
|
NH |
|||
|
|
Fe[H], HCl |
|
|
PhNO , [O] |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
п-аминофенол |
|
-H2O |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
Фенилгидроксиламин |
п-хинонмоноимин O |
||||||||
|
OH |
|||||||||
Потом, в присутствии окислителя (нитробензола) п-хинонмоноимин взаимодействует с анилином и образует индоанилин. Индоанилин вступает в реакции присоединения и циклообразования, давая ключевой 2-гидрокси-7-амино-N-фенилфеназоний хлорид.
NH |
NH2 |
|
NH2 |
H |
N |
Араминирование |
|
; [O] |
N |
; [O] |
HO |
+ |
Гетероциклизация |
|
NH2 |
|||||
|
|
|
|
N |
||
O |
O |
индоанилин |
NH2 |
|
|
Cl- |
|
|
|
|
N-фенилфеназоний хлорид |
||
|
|
|
|
|
|
Затем этот краситель подвергается араминированию с последующей внутримолекулярной циклизацией, приводящей к возникновению новых гетероциклических систем. Если при араминировании сохраняется кислородсодержащий заместитель, то образуются молекулы с одним оксазиновым и одним диазиновым кольцом,
NH |
N |
R |
|
|
NH |
N |
R |
|
+ |
|
|
|
|
+ |
|
O |
N |
Cl- NH |
Нигрозин спирторастворимый |
N |
N |
Cl- NH |
|
R = H, красновато-черные компоненты; |
R = NHC6H5, синевато-черные компоненты |
||||||
Если при взаимодействии с анилином замещаются HO- и H2N-группы, возникают молекулы с двумя диазиновыми циклами.
В результате образуется сложная смесь красителей, которая в зависимости от условий проведения реакции имеет оттенки от красновато-черных до синевато-черных и называется Нигрозин спирторастворимый.
Главной составной частью красителей с красноватым оттенком являются соединения с меньшим количеством ариламиногруп, R = H. Красители с синеватым оттенком отличаются наличием еще одной ариламиногруппы, R = NHC6H5 . Нигрозины содержат также некоторое количество и 2,3,6,7-тетра(фениламино) N-фенилфеназоний хлорида темно-синего цвета.