7.1. Хинониминовые красители

7.1.1. Строение, цвет и свойства.

Хинониминовые красители можно рассматривать как производные хинонмоноимина и хинондиимина, полученные замещением группы Y у иминогруппы ароматическим остатком с ЭД заместителем.

В зависимости от характера этого заместителя (фенол или анилин) из этих соединений могут быть получены Индофенол, Индоанилин (в схеме для него представлены две таутомерные формы) и Индамин. Название этих соединений содержит частицу "инд" от названия синего красителя Индиго, который по цвету напоминает многие хинониминовые красители.

Хинониминовые красители являются изоэлектронными аналогами арилметановых красителей, сравним, например, строение красителей синего гидрола Михлера и Зеленого Биндшедлера.

Но в отличие от них, хинониминовые красители имеют более глубокую окраску. Батохромный сдвиг полосы поглощения объясняется тем, что замена в НЧАС центрального С-атома более электроотрицательным атомом азота сопровождается снижением энергии НВМО и её сближением с не изменяющей своей энергии ВЗМО (НСВ МО). В итоге снижается энергия π,π*-электронного перехода между граничными орбиталями, который и определяет цвет соединения. Хинониминовые красители имеют глубокие цвета от фиолетового до зеленого и отличаются яркостью и чистотой оттенков. Они довольно светостойки, но очень чувствительны к действию химических реагентов.

При действии восстановителей хинониминовые красители легко восстанавливаются в бесцветные лейкосоединения – соответствующие диариламины. Окислители превращают их в соответствующие хиноны.

Нагревание в водных растворах кислот вызывает гидролиз хинониминовых красителей по двойной связи с образованием хинонимина и аминофенола или диамина.

Поэтому хинониминовые красители обычно не применяют для крашения текстильных материалов, а используют как индикаторы в аналитической химии и красители при биохимических исследованиях.

7.1.2. Методы получения хинониминовых красителей

Существует два основных способа получения хинониминовых красителей: окислительный и нитрозный.

Окислительный способ заключается в окислении смеси аминофенола или арилендиамина с фенолом или ариламином. В качестве окислителей обычно применяют бихромат натрия Na2Cr2O7 или калия K2Cr2O7 в среде минеральной кислоты, а также гипохлорит натрия NaClO в щелочной среде.

В зависимости от комбинации применяемых компонентов могут быть получены: индофенол – из аминофенола и фенола; индоанилин – из аминофенола и амина или диамина и фенола; индамин – из диамина и амина.

Так основный краситель Зеленый Биндшедлера образуется при окислении смеси 4-амино-N,N-диметиланилина и N,N-диметиланилина бихроматом натрия в разбавленной соляной кислоте при 20°С. Реакция протекает по двухстадийной схеме.

Нитрозный способ заключается в конденсации С-нитрозофенола или С-нитрозо-

диалкиланилина с фенолом или ариламином. При этом нитрозосоединение реагирует в таутомерной форме хиноноксима.

В зависимости от комбинации применяемых компонентов образуются: индофенол – из нитрозофенола и фенола; индоанилин – из нитрозофенола и амина или нитрозоанилина и фенола; индамин – из нитрозоанилина и амина.

Поскольку взаимодействие С-нитрозосоединений с фенолами или аминами происходит с выделением воды, его осуществляют при 0-5°С в присутствии водоотнимающего средства, например, крепкой H2SO4, которая одновременно служит и растворителем.

Фенолы нитрозируют «обратным» способом, действием серной или соляной кислоты на охлажденный водный раствор фенолята и NaNO2.

N,N-диалкил-ариламины нитрозируют действием водного раствора NaNO2 на раствор соли амина в присутствии избытка минеральной кислоты.

Так основный краситель – Нафтоловый синий получают нитрозированием солянокислого N,N'-диметиланилина в разбавленной HCl с последующим взаимодействием солянокислого 4-нитрозодиметиланилина в оксимной форме с α-нафтолом.

7.1.3. Хинониминовые красители в цветной фотографии

Самостоятельное значение некоторые хинониминовые красители приобрели в цветной фотографии, где с их помощью воспроизводятся голубой и на его основе зеленый, синий и фиолетовый цвета.

Принцип создания цветного изображения с помощью трех красителей желтого, пурпурного и голубого цвета, которые образуются в фотоэмульсии в результате реакции с проявителем цветного изображения, будет рассмотрен позже в другом разделе нашего курса.

7.1.4. Хинониминовые красители в качестве промежуточных продуктов.

Хинониминовые красители применяются главным образом как промежуточные продукты при синтезе оксазиновых, тиазиновых и диазиновых красителей. При этом

используется способность хиноидно построенного ядра присоединять нуклеофильные частицы и превращаться в ароматические ядра в результате восстановления.

Так пара-бензохинон взаимодействует с газообразным HCl в хлороформе с образованием 2-хлор-1,4-гидрохинона.

Способность к присоединению нуклеофильных частиц характерна и для хинонмоноимнов и хинондииминов. Так хинондиимин реагирует с тиосерной кислотой в воде при 0-5°С с образованием 2-амино-5-диметиламинофенилтиосульфата.

Хинониминовые красители также сохраняют эту способность, причем присоединение идет в первую очередь в орто-положение к центральному N-атому. Важно, что в такой реакции могут участвовать две кинетически независимые молекулы.

В реакцию присоединения также могут вступать и соответствующим образом расположенные в красителе заместители.

В последнем случае внутримолекулярное присоединение приводит к образованию нового цикла.

7.2. Оксазиновые красители

Оксазиновые красители рассматривают как производные гетероциклического соединения оксазина. Появление кислородного мостика повышает цвет оксазиновых красителей по сравнению с хинониминовыми красителями.

В производных такого типа возникает разветвленная конкурирующая сопряженная система с участием нового ЭД заместителя, что сопровождается гипсохромным смещением длинноволновой полосы поглощения.

Монооксазиновые красители содержат одно окзазиновое кольцо и являются производными феноксазина. Вследствие недостаточной устойчивости окрасок к свету

Такой краситель - Катионный бирюзовый 2З синтезируют в одну технологическую операцию, без выделения продуктов отдельных химических стадий. Сначала при нагревании спиртового раствора 4-нтирозо-N,N-диэтиланилина и 3-(N,N-диэтил- амино)фенола образуется хинониминовый краситель.

Затем происходит замыкание гетероцикла системы и окисление лейкосоединения в краситель, при этом в качестве окислителя выступает избыток нитрозосоединения.

В виде перхлората этот краситель используется также как активная компонента жидкостного лазера, генерирующего красное излучение (λмакс флуоресценции 715 нм).

Диоксазиновые красители содержат два оксазиновых кольца и являются производными пятиядерной гетероциклической системы трифенодиоксазина.

Цвета диоксазиновых красителей глубокие (голубой, синий, фиолетовый), окраски отличаются высокой светостойкостью и яркостью.

Получают диоксазиновые красители из ароматических и гетероциклических аминов со свободными орто-положениями и реакционноспособного хлоранила (2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензохинона). Принцип построения диоксазиновой системы, химизм и условия проведения отдельных стадий рассмотрим на примере получения красителя Прямой ярко-голубой светопрочный.

В результате взаимодействия 5-амино-2-фениламинобензол-2-сульфокислоты (фенил-

параминовой кислоты) с суспензией хлоранила в воде при 60°С в присутствии MgO для связывания выделяющегося HCl образуется динатриевая соль дисульфокислоты ди(ариламино)дихлорбензохинона. Продукт соль выделяют высаливанием, высушивают и подвергают окислительной циклизации в 20%-ом олеуме при 60°С. При разбавлении реакционной смеси водой образуется сульфат красителя. Его гидролизуют нагреванием при 95°С в разбавленной H2SO4 и краситель осаждают высаливанием.