9.5.4.3.4. Производные дифениламина

4,4′-Диаминодифениламин-2-сульфокислота (аминофенилпараминовая кислота) применяется для синтеза прямых красителей черного цвета, заменивших аналогичные марки бензидиновых красителей.

Так ценный Прямой черный 2З получают по схеме [аминофенилпараминовая кислота → 2 Гамма кислота → 2 мета-фенилендиамин ].

Прямой черный 2 З

Иминогруппа является хорошим изолятором сопряжения, но в то же время, эта вторичная ариламиногруппа оказывает углубляющее действие на цвет красителя, как сильный ЭД-заместитель.

NH2

HOCH2CH2NH * N-(β-гидроксиэтил)-м-фенилендиамин

Применяя на последней стадии синтеза вместо мета-фенилендиамина продукт его алкилирования N-(β-гидроксиэтил)-м-фенилендиамин, получают по аналогичной схеме более устойчивый к мокрым обработкам и трению Прямой черный 2С, который используется для крашения для ниток из хлопка.

9.5.4.3.5. Производные стильбена

В ряду производных 4,4′-диаминостильбен-2,2′-дисульфокислоты получен ряд практически ценных красителей желтого, оранжевого, красного и коричневого цвета.

Разобщение единой π-системы здесь достигается за счет свободного вращения

ияркостью. Кроме того, они, как правило, обладают высокой субстантивностью, хорошей светостойкостью и устойчивостью к мокрым обработкам.

Хризофенин – стильбеновый, прямой краситель дает на хлопке и бумаге яркие

иустойчивые к свету и стирке яркие окраски золотисто-желтого цвета.

Его получают сочетанием бис-диазосоединения из 4,4'-диаминостильбен-2,2'- дисульфокислоты с фенолом с последующим О-этилированием образующегося Бриллиантового желтого (индикатор), которое проводят хлористым этилом в присутствии соды в спиртовом растворе при 120-125°С и давлении около 8 атм.

SO3Na

Бриллиантовый желтый

высаливают и под названием Прямой желтый К применяют для крашения хлопка, шерсти и шелка. Однако получаемые окраски не очень светостойки, но устойчивы к мокрым обработкам.

При добавлении к реакционной массе Na2SO3 или глюкозы динитроазоксисоединение частично восстанавливается в диамино-трис-азокраситель более глубокого цвета.

Компонент Прямого оранжевого прочного

Образующаяся смесь красителей и является товарным красителем Прямым оранжевым прочным. Этот краситель более устойчив к действию света и окрашивает целлюлозные волокна в яркий оранжевый цвет.

9.5.4.4. Металлизирующиеся и металлсодержащие полиазокрасители

В период производства прямых бензидиновых красителей на основе дианизидина, 3,3′-дигидроксибензидина, бензидин-3,3′-дикарбоновой кислоты и других производных выпускалась группа прямых полиазокрасителей, содержащих в орто,орто′- положениях к азогруппам заместители, способных к комплексообразованию.

Так азосочетанием диазотированного дианизидина со щелочным раствором И-кислоты и кислоты Невиля-Винтера получают Прямой синий светопрочный КУ, с двумя хелатными центрами.

Такие красители образуют с медью и другими металлами (Co, Ni) устойчивые внутрикомплексные соединения состава 1:1, в которых один атом металла приходится на одну азогруппу.

Крашение медьсодержащими комплексами прямых красителей или их омеднение непосредственно на волокне позволяет значительно повысить светостойкость получаемых окрасок (на 2-3 балла) и устойчивость к мокрым обработкам (в среднем на 1 балл).

Заметное улучшение прочностных показателей объясняется несколькими причинами.

Первая. Применение двухвалентной меди Cu2+ с координационным числом 4 приводит к образованию плоского комплекса с направлением связей от катиона металла (sp2d-гибридизация) к углам квадрата.

H

Целл O

H3C OCu2+ O

SO -

N 3

N

Если учесть, что в прямых красителях этого типа имеется не менее двух азогрупп, то при комплексообразовании будет происходить уплощение молекулы и, следовательно, рост субстантивности красителя.

Вторая. Параллельно с комплексообразованием может происходить и образование цветного лака - медной соли сульфокислоты красителя. Понижение растворимости красителя всегда способствует повышению устойчивости окраски к мокрым обработкам.

Третья. Поскольку медные комплексы состава 1:1 координационно ненасыщенны, в образовании связей с медью могут принимать участие и НО-группы целлюлозы. Возникающий между красителем и волокном мостик из атома меди способствует отводу энергии, которая обычно инициирует фотохимическую деструкцию красителя.

Аналогичные процессы мы наблюдали и при комплексообразовании с хромом кислотно-протравных моноазокрасителей. Однако хромовые комплексы обсуждаемых дисазокрасителей, в отличие от медных, имеют неплоское строение и поэтому утрачивают сродство к целлюлозе. В то же время на белковых субстратах прочностные показатели таких красителей при хромировании также улучшаются.

По сравнению с хромированием образование медьсодержащих комплексов происходит гораздо легче.

Омеднение на волокне проводят путем обработки окрашенной ткани в растворе комплексного соединения меди, например, закрепителя ДЦМ.

Медьсодержащие прямые красители получают:

в процессе синтеза, введением в раствор азосоставляющей комплексной соли Cu(NH3)4SO4 , которая устойчива в щелочном растворе,

В момент фиксации на активном центре волокна такой лиганд вытесняется и теперь уже плохо растворимый металлокомплекс прочно закрепляется на волокне.

После отказа от производства канцерогенных производных бензидина выпуск большинства медьсодержащих красителей был прекращен.

Однако некоторые небензидиновые красители, в частности, Прямой фиолетовый светопрочный 2КМ, образующий высокопрочные окраски на хлопке и шелке, по-прежнему производятся.

Его синтезируют по приведенной ниже схеме, исходя из моно-азокрасителя – производного 2-метокси-4-нитроанилин-5-сульфокислоты и 2-нафтол-6-сульфо-

кислоты.

SO3Na

Этот моноазокраситель, содержащий концевую нитрогруппу, восстанавливают сульфидом натрия, затем фосгенируют и омедняют.

Омеднение дисазокрасителя проводят нагреванием при 120°С в водном растворе сульфата тетрааммиаката меди, при этом одновременно с комплексообразованием происходит и дезалкилирование метоксигрупп.

Прямой фиолетовый светопрочный 2КМ

Дезалкилирование о-гидрокси-о'-алкокси-азокрасителей в процессе омеднения часто используется, поскольку это существенно облегчает синтез конечного продукта. Так исключение из числа исходных соединений о-аминофенола упрощает стадии диазотирования и азосочетания с участием хинондиазида.

09_Azo 41-62 (04).doc ; 3.12.2004, A.Jeltov