9.5.4.2. Вторичные полиазокрасители

Вторичные полиазокрасители с разобщающей ациламидной -NH-CO-группой образуются, когда в качестве конечной азосоставляющей K применяют мета- или пара-аминобензоил-И-кислоту, которые содержат концевую реакционноспособную аминогруппу.

При этом получают

Прямой диазо-бордо С ,

[ метаниловая кислота → анилин → п-аминобензоил-И-кислота ].

После крашения краситель, закрепившийся на целлюлозном волокне, дизотируют и проводят азосочетание обработкой ткани в водно-щелочном растворе β-нафтола. Модифицированный краситель немного изменяет цвет, но окраска приобретает большую устойчивость к мокрым обработкам.

9.5.4.3. Полиазокрасители - производные диаминов

В качестве диаминов бис-диазосоставляющих для получения этой группы красителей применяют диаминодиарилы общей формулы:

в которых арильные остатки связаны между собой непосредственно или посредством разобщающей группы.

Диазотирование обеих аминогрупп в таких диаминах происходит практически одновременно, Однако образующееся бис-диазопроизводное вступает в реакцию азосочетания ступенчато.

Вторая диазогруппа реагирует с другой молекулой азосоставляющей в основном после окончания сочетания с первой диазогруппой. Это позволяет получать как симметричные, так и несимметричные дисазосоединения, K ← D → K' . Полиазокрасители также можно получать, комбинируя этот способ с другими схемами синтеза.

9.5.4.3.1. Производные бифенила

Прямой черный З, некогда один из самых распространенных красителей для хлопка и вискозы, синтезируют по схеме:

[ м-фенилендиамин ← бензидин → (NH2) Аш-кислота(OH) ← анилин ]

Очередность и условия сочетания определяются тем, что по мере усложнения молекулы падает её кинетическая подвижность и снижается реакционная способность. Поэтому сначала осуществляют наиболее медленно протекающее азосочетание с Аш-кислотой в кислой среде, а завершают синтез взаимодействием диазосоединения дисазокрасителя с м-фенилендиамином - наиболее активной азосоставляющей.

Черный цвет в этом красителе получается в результате смешения цветов оранже- во-желтого и серовато-синего, соответствующих цветам моно- и дис-азофрагментов.

Другую схему синтеза следует применять в случае три-сазокрасителя Прямой зеленый ЖХ, который использовали для крашения хлопковых и вискозных тканей, трикотажа.

{ Салициловая кислота ← бензидин → [(HO) Аш-кислота (NH2) ← п-нитроанилин ] }

Дело в том, что если воспользоваться предыдущей схемой, и после сочетание с Аш-кислотой в ядро с НО-группой проводить второе сочетание в кислой среде, осуществить замещение в ядро с NH2-группой с хорошим выходом не удается.

Поэтому первое сочетание ведут в щелочной среде с малоактивной салициловой кислотой. Параллельно синтезируют моноазокраситель из п-нитроанилина и Ашкислоты сочетанием в кислой среде. И только потом, после завершения первого сочетания бисдиазотированного бензидина, в раствор моноазокрасителя, содержащего диазогруруппу, вводят содово-щелочной раствор красителя-азосоставляющей. Сочетание протекает медленно, в течение 10-12 ч, и заканчивается при нагревании реакционной массы до 80°С. Трисазокраситель высаливают, причем в фильтрате остается непрореагировавший моноазокраситель.

Устойчивость окрасок Прямым зеленым ЖХ к свету и стирке повышают обработкой солями меди или хрома, которые образуют внутрикомплексное соединение с терминальным остатком салициловой кислоты.

Введение в 2,2’–положение бензидина заместителей, например, объемных сульфо-

групп, полностью нарушает плоскостность молекулы и лишает её азопроизводные сродства к целлюлозе. Поэтому красители на основе бензидин–2,2’–дисульфокисло- ты применяются только как кислотные или кислотно-протравные красители.

Например, Кислотный желтый К, получаемый из бензидин-2,2'-дисульфокисло- ты и фенилметилпиразолона, дает на шерсти и шелке окраски устойчивые к мокрым обработкам.

После прекращения производства бензидина были разработаны аналоги некоторых наиболее ценных бензидиновых красителей с использованием других диаминов. Рассмотрим несколько примеров.

9.5.4.3.2. Производные бензанилида

На основе 4,4′-диаминобензанилида в настоящее время выпускают Прямой коричневый 2КХ, который превосходит по светостойкости бензидиновый краситель Прямой коричневый КХ, но сходен с ним по цвету.

Его получают сочетанием диазотированного 4,4′-диаминобензанилида с салициловой кислотой и Гамма кислотой в щелочной среде.

9.5.4.3.3. Производные дифенилсульфида

Молекула диамина - 4,4′-диаминодифенилсульфид-2,2′-дисульфокислоты неплоская. Поэтому азокрасители на его основе не обладают сродством к целлюлозным волокнам, но являются весьма ценными кислотными красителями, которые отличаются устойчивостью к мокрым обработкам и светостойкостью.

Один из них Кислотный желтый для валки получают по схеме: [4,4′-диаминодифенилсульфид-2,2′-дисульфокислота → 2фенол→О-этилирование].

Кислотный желтый для валки

Заключительную стадию синтеза – О-этилирование гидроксильных групп дисазокрасителя осуществляют в автоклаве действием на спиртовую суспензию красителя хлористого этила в присутствии соды. Аналогично получают стильбеновый краситель

Хризофенин.

Атом серы хорошо разобщает участки сопряженной системы, поэтому красители этого ряда отличаются высокой чистотой цвета.