9.5.3.4. Вторичные полиазокрасители

Рассмотренные выше первичные и вторичные дисазокрасители относятся к классу кислотных и предназначены для крашения белковых материалов. Такие красители непригодны для окрашивания хлопка и льна, поскольку не обладают сродством к целлюлозе вследствие малой субстантивности.

Субстантивностью называют способность водорастворимых красителей самопроизвольно переходить из раствора и закрепляться на целлюлозном волокне, давая устойчивые к мокрым обработкам окраски.

Хлопок, лен и вискоза построены из макромолекул целлюлозы. Целлюлоза - это линейный высокополимер, состоящий из остатков ангидроглюкопиранозы, соединенных эфирными (β-гликозидными) связями.

Целлюлозное волокно может быть смоделировано плоской, закрученной винтообразно лентой, которая состоит из ассоциатов целлюлозных макромолекул.

Молекулы красителей (за исключением активных) закрепляются на поверхности целлюлозной макромолекулы за счет межмолекулярных сил Ван дер Ваальса и сил водородных связей с НO-группами целлюлозы.

Водорастворимые красители приобретают сродство к целлюлозному волокну, то есть становятся субстантивными, если строение их молекул удовлетворяет следующим требованиям:

молекулы имеют плоскую конфигурацию и протяженную систему двойных связей, что позволяет им сблизится с макромолекулой целлюлозы нарасстояние до 10 нм;

молекулы имеют достаточно большое число групп, способных образовывать водородные связи (HO-, H2N-, -N=N-, -NH-CO-, гетероциклы);

интервал между группами, образующими водородные связи, должен быть соиз-

мерим с периодом идентичности целлюлозы, 10.3Å.

Такой структурой и конфигурацией обладают многие молекулы трис- и тетра- кис-азокрасители, которые получают по схеме синтеза вторичных полиазокрасителей.

M → A → A’ → … K

Поэтому эти красители являются прямыми и окрашивают хлопок и лен из нейтральных или слабощелочных ванн в присутствии электролита.

В то же время наилучшие показатели сродства к волокну и светостойкости окрасок обнаруживают красители, при синтезе которых соблюдаются следующие правила.

Первое. В молекуле полиазокрасителя бензольные ядра должны располагаться в крайних положениях, иначе происходит повышение цвета и снижение субстантивности и светостойкости красителя.

Второе. В качестве промежуточных аминов-азосоставляющих A следует использовать α-нафтиламин , Клеве кислоты, этокси-Клеве кислота.

Третье. Сродство к целлюлозе, зависящее от линейных размеров и плоскостности молекулы, возрастает при увеличении числа азогрупп от двух до трехчетырех, а, начиная с пентакис-азокрасителя, падает вследствие закручивания арилазофрагментов и утраты молекулой копланарности.

Четвертое. Применение в качестве конечной азосоставляющей K соединений с аци-

ламиноариламиновым остатком, например, м-аминобензоил-И-кислоту,

что позволяет получать упрочняемые на волокне прямые диазокрасители.

Впроизводстве вторичных полиазокрасителей часто возникают специфические трудности, связанные с тем, что скорости третьего и последующих сочетаний сильно замедляются.

Врезультате скорость распада диазосоединения (особенно в щелочной среде) становится сопоставимой со скоростью азосочетания, что приводит к загрязнению красителя продуктами распада (диазосмолами), которые затрудняют фильтрацию и ухудшают оттенок красителя.

Во избежание этого необходимо:

не допускать излишнего разбавления реакционной смеси, vсочетания = f (cдиазо);

соблюдать рекомендованную температуру и рН среды;

вводить добавки акцепторов протонов (пиридин, глюкоза), ускоряющих стадию протолиза в реакции азосочетания.

Типичным представителем вторичных полиазокрасителей, на примере которого можно проиллюстрировать изложенные выше правила конструирования субстантивного красителя, является Прямой синий светопрочный. Его получают по схеме:

[амино-Ц-кислота α-нафтиламин Клеве кислоты И-кислота]

Благодаря более сильному ЭД-эффекту ариламиногруппы (-NHAr) цвет первого красителя Прямого красного 4С глубже красновато-оранжевого цвета моноазокрасителя из анилина и И-кислоты.

Во втором красителе Прямом ярко-оранжевом ЭД-эффект разобщающего мостика ослаблен ацилированием, поэтому он имеет более высокую окраску по сравнению с соответствующим моноазокрасителем.

Прямой ярко-оранжевый и другие красители – производные Алой кислоты отличаются гораздо большим сродством к целлюлозе и высокой светостойкостью, чем аналогично построенные красители на основе ди-И-кислоты и поэтому имеют большее практическое значение.

Резкое повышение субстантивности, которое связанно с введением в молекулу красителя карбамидной (-NHCONH-) группы, используется для превращения некоторых кислотных красителей в практически ценные прямые красители. Для этого проводят ацилирование п-аминоазокрасителей фосгеном – дихлорангидридом угольной кислоты и получают так называемые фосгенированные красители.

Так фосгенированием ординарного кислотного красителя оранжевого цвета из

амино-Ц-кислоты и м-толуидина получают Прямой желтый светопрочный К.

Прямой желтый светопрочный К

Такое превращение обычно осуществляют пропусканием фосгена через водносодовый раствор или суспензию аминоазокрасителя в эмалированном аппарате при умеренном нагревании.