9.5. Дис- и полиазокрасители

Молекулы дис- и полиазокрасителей содержат две или более азогрупп. Красители с тремя азогруппами называются трис-азокрасителями, с четырьмя азогруппами - тетракис-азокрасителями. В дальнейшем эту группу красителей мы будем называть полиазокрасителями, но в тех случаях, когда это необходимо, будем обозначать в них число азогрупп: дис-, трис-, тетракис-азокраситель и т.д.

9.5.1. Строение и цвет

По особенностям строения π-систем молекул и закономерностям цветности, которые связаны с этой характеристикой, полиазокрасители делятся на три группы:

красители с сопряженными азогруппами;

красители с разобщенными азогруппами;

красители с частично разобщенными азогруппами, в том числе дисазосоединения с перекрещивающимися сопряженными системами.

Для красителей с сопряженными азогруппами характерен более глубокий цвет,

чем цвет каждого из моноазокрасителей, которые можно получить из тех же диазо- и азосоставляющих, или цвет смеси этих моноазокрасителей.

Например, сравним оранжевый дисазокраситель:

и цвета соответствующих фрагментных моноазокрасителей.

В этой группе дис- и полиазокрасителей азогруппы располагаются во взаимосопряженных положениях центрального ароматического ядра. Поэтому увеличение числа азогрупп сопровождается увеличением протяженности π-системы и, соответственно, углублением окраски красителя.

В красителях с разобщенными азогруппами часть ароматических ядер связана

разобщающей группой или простой связью.

Ar NN Ar' M Ar" NN Ar'", где M - мостик, разобщающий π,π -взаимодействие

К числу разобщающих мостиков относятся следующие группы и связи:

Для этой группы красителей свойственен эффект внутримолекулярного смешения цветов. Их цвет приблизительно соответствует цвету эквимолекулярной смеси красителей, которые образуются в результате разрыва молекулы по месту разобщающего мостика. Такая ситуация возникает в красителе на основе Алой кислоты.

Чем меньше разобщающий мостик нарушает π,π-взаимодействие моноазофрагментов, тем хуже соблюдается это правило.

Например, в случае простой, биарильной связи и виниленовой группы можно говорить только о частичном разобщении единой сопряженной системы, как это имеет место в дисазокрасителе на основе 3,3'-дихлорбензидина.

Несоблюдение эффекта внутримолекулярного смешения цветов может быть связано и с собственным электронным эффектом разобщающей группы.

Так, например, дисазокраситель на основе ди-И-кислоты, Прямой красный 4С окрашен существенно глубже, чем краситель аналогичного строения Прямой яркооранжевый, на основе Алой кислоты, который приведен выше.

Прямой красный 4С

Впоследнем красителе ЭД-эффект аминогруппы сильно ослаблен вследствие её ацилирования.

Вкрасителях с перекрещивающимися сопряженными системами формально

отсутствует разобщающая группа, как в случае дисазокрасителя Кислотный светло-

коричневый для кожи.

Здесь сопряжение между азогруппами, расположенными в мета-положении, невозможно и арилазоостатки не входят в единую цепочку сопряженных связей.

Однако красители такого типа имеют более глубокую окраску, чем соответствующие моноазокрасители или их смесь. Углубление цвета вызвано наложением

смещения π-электронов в разных сопряженных системах на общем для них участке.

В приведенном выше примере это центральное бензольное кольцо. Для дис- и поли- азокрасителей с перекрещивающимися сопряженными системами характерны оттенки коричневого, оливкового и черного цветов.

9.5.2. Классификация дис- и полиазокрасителей по схемам синтеза

По схемам синтеза полиазокрасители делятся на три группы: первичные, вто-

ричные и производные диаминов.

При изображении этих схем приняты следующие обозначения:

→символ реакции азосочетания и возникающей азогруппы;

Kконечная азосоставляющая (при синтезе данного красителя сочетается один раз, например, салициловая кислота );

Cцентральная азосоставляющая (при синтезе данного красителя сочетается два раза, например Аш–кислота);

Аамин-азосоставляющая (после сочетания с ним, аминогруппа в

аминоазокрасителе диазотируется и сочетается с новой азосоставляющей, например, α-нафтиламином).

[ ] сложные азосоставляющие, которые представляют собой заранее получаемые моноазокрасители, заключаются в квадратные скобки (например, моноазокраситель из анилина и Аш-кислоты)

Рассмотрим некоторые варианты схем синтеза.

Первичные полиазокрасители получают последовательным сочетанием двух или трех диазосоединений с одной азосоставляющей.

M→ C ← M’ (дис-азокраситель)

Вторичные полиазокрасители получают сочетанием диазосоединения с амином-

азосоставляющей, диазотированием аминоазокрасителя и сочетанием с тем же или другим амином-азосоставляющей, диазотированием амино-дис-азокрасителя и сочетанием с конечной азосоставляющей, когда получают трис-азокраситель. Понятно, что по этой схеме можно получить краситель и с большим числом азогрупп.

M → A → K (дис-азокраситель)

M → A → A’ → K (трис-азокраситель)

Дис- и полиазокрасители производные диаминов получают диазотированием

диамина и сочетанием с азосоставлющими различных типов, что позволяет синтезировать не только дис-азокрасители, но и полиазокрасители, комбинируя эту схему с другими.

K ← D → K’ (дис-азокраситель)

K ← D → C ← M (трис-азокраситель)

9.5.3. Красители с сопряженными азогруппами и перекрещивающимися сопряженными системами

9.5.3.1. Первичные дисазокрасители.

Применение в качестве центральной азосоставляющей C, моноядерных соединений, способных к кратному сочетанию, например, резорцина или Аш-кисло- ты, приводит к получению азокрасителей с перекрещивающимися сопряженными системами (crossing system of conjugation). Поэтому в этой группе преобладают красители с оттенками коричневого, оливкового и черного цветов.

Кислотный светло-коричневый для кожи получают из нафтионовой, сульфа-

ниловой кислоты и резорцина.

Кислотный сине-черный - один из наиболее широко применяемых красителей для шерсти получают из п-нитроанилина, анилина и Аш-кислоты.

NaO3SSO3Na

Первое сочетание проводят, применяя "обратный порядок", слабокислую суспензию Аш-кислоты (рН 4) прибавляют к раствору п-нитрофенилдиазония. Затем суспензию моноазокрасителя подщелачивают содой до рН 8,5 и в образующийся раствор вносят фенилдиазоний.

9.5.3.2. Дисазокрасители производные диаминов

Красители этой группы близки по своим колористическим свойствам к красителям предыдущей группы. При их получении используется способность м-фенилен- диамина и его гомологов образовывать бис-диазосоединение, которое немедленно вступает в сочетание с избытком диамина - весьма активной азосоставляющей. Так в процессе диазотирования при мольном соотношении м-фенилендиамин и NaNO2 3 : 2

образуется Основный коричневый.

Основный коричневый

Этот краситель применяется для крашения кожи и приготовления типографских красок.

9.5.3.3. Вторичные дисазокрасители

В соответствии со схемой их получения (M→ A → K) в образующемся дисазокрасителе азогруппы располагаются во взаимно сопряженных положениях. Поэтому для этой группы красителей характерна широкая гамма цветов от оранжевого до черного, причем глубина окраски зависит от размеров π-системы применяемых в синтезе промежуточных продуктов.