9.4.4. Активные моноазокрасители.

Азосоединения наряду с хромофорами других типов применяют для получения активных красителей – одного из важнейших технических классов красителей.

Характерной особенностью строения активных красителей является присутствие

в молекуле реакционноспособного, активного центра, который в процессе крашения

реагирует с функциональными группами волокна, образуя прочную ковалентную связь между красителем и волокном.

Благодаря такому способу фиксации получаемые окраски обладают выдающейся прочностью к мокрым обработкам и высокой светостойкостью.

Принцип получения активного красителя заключается в том, что на одном из этапов синтеза в молекулу промежуточного продукта или самого красителя вводят функциональную группу или молекулярную систему (Т) - носитель активного центра: подвижный атом Х или реакционноспособную связь.

Поэтому активные красители (независимо от типа хромофорной системы) принято классифицировать по названию носителя активного центра.

В настоящее время предложено более 20 видов реакционноспособных заместителей. Однако фактически промышленность выпускает меньшее число разновидностей активных красителей, среди которых важнейшими являются следующие классы.

ТРИАЗИНОВЫЕ АКТИВНЫЕ КРАСИТЕЛИ, которые в качестве активных заместителей содержат как правило атомы хлора в составе гетероциклической системы 1,3,5-три- азина (монохлортриазиновые и дихлортриазиновые красители).

Такие красители обычно получают ацилированием аминогрупп красителей или соответствующих промежуточных продуктов 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазином (циа-

нурхлоридом). Цианурхлорид является трихлорангидридом циануровой кислоты

и способен ступенчато замещать атомы хлора, реагируя с первичными и вторичными аминогруппами, а также с гидрокси- и меркаптогруппами.

К этой группе красителей относится Активный ярко-красный 6С, который получают по следующей схеме:

В водную или водно-ацетоновую суспензию цианурхлорида при 0-5°С вносят водный раствор натриевой соли Аш-кислоты и соды с такой скоростью, чтобы рН реакционной массы поддерживалось в интервале 7-7.5.

Далее при pH 7,5-8 проводят сочетание с диазосоединением из 5-метил-орта-

ниловой кислоты.

Затем к раствору дихлортриазинового красителя при 40°С постепенно прибавляют N-метиланилин и раствор соды, поддерживая pH около 8-8,5. Отметим, что замещение второго Cl-атома в триазиновом кольце идет труднее.

В других схемах триазиновый остаток вводят непосредственно в аминоазокраситель, подвергая его ацилированию цианурхлоридом.

ВИНИЛСУЛЬФОНОВЫЕ АКТИВНЫЕ КРАСИТЕЛИ содержат β-сульфатоэтилсульфониль-

ную группу (NaO3S-O-CH2CH2-SO2-), которая превращается в винилсульфоновую группу (CH=CH-SO2-) в процессе крашения.

Активную группу обычно вводят в диазосоставляющую заранее, поэтому синтез винилсульфонового красителя проводят по обычной схеме.

Так Активный оранжевый ЖТ получают сочетанием диазосоединения из 5-(β-сульфатоэтилсульфонил)-2-метоксианилина с Г-солью в слабощелочной среде.

Активные триазиновые и винилсульфоновые красители применяют для крашения целлюлозного и шерстяного волокна, но при этом обеспечивается не более чем 70-75% степень фиксации.

АКРИЛАМИДНЫЕ АКТИВНЫЕ КРАСИТЕЛИ, выпускаемые фирмой Циба-Гейги под на-

званием Ланазоли, содержат α-бромакриламидную группу (CH2=CBr-CO-NH-).

Эти красители предназначены специально для крашения шерсти. Благодаря присутствию высоко активной α-бромакриламидной группе они практически количественно реагируют с амино-, гидрокси- и меркаптогруппами кератина шерсти, обеспечивая степень ковалентной фиксации не менее 95%.

α-Бромакриламидную группу вводят заранее в состав диазосоставляющей, поэтому азокраситель получают по обычной схеме. Например, Ланазолевый красный получают взаимодействием диазосоединения из 4-(α-бромакрилоиламино)анилин- 2-сульфокислоты с Гамма-кислотой в слабокислой среде.

Цветовая гамма активных азокрасителей разнообразна и включает красители желтого, оранжевого, красного, фиолетового и коричневого цветов.

9.4.5. Азопигиенты и азолаки

Нерастворимые в воде азосоединения в значительных количествах используются в лакокрасочной и полиграфической промышленности, а также применяются для крашения пластмасс, резины, изготовления цветных карандашей. Их выпускают нанесенными на различные минеральные субстраты: Al(OH)3 ; BaSO4 ; мел – СaCO3 , часто с добавкой наполнителей для понижения интенсивности окраски.

Для этих целей применяют два вида нерастворимых азосоединений:

азопигменты – азокрасители, не содержащие ионогенных заместителей (сульфо- и карбоксильных групп);

азолаки – нерастворимые соли кислотных азокрасителей.

Важной характеристикой пигментов и лаков является высокая дисперсность и однородность частиц, их размер составляет 1-3 микрон. Это достигается на заключительных стадиях получения выпускных форм пигментов и лаков.

Лучшим способом осаждения пигментов на субстрат, который обеспечивает высокую степень дисперсности и яркость оттенков, является синтез красителя в присутствии субстрата.

Так Пигмент алый получают прибавлением раствора 4-метил-2-нитродиазо- бензола к перемешиваемой суспензии ВаSO4 и Al(OH)3 в водном растворе β-нафто- лята натрия. Минеральный субстрат в тонкодисперсной форме получают заранее реакцией алюмокалиевых квасцов и BaCl2 с гидроксидом натрия в присутствии ПАВ.

Аналогичная технология применяется и для получения лаков. Например, в производстве Лака оранжевого кислый раствор диазотированной сульфаниловой кислоты постепенно добавляют к заранее приготовленной суспензии Al(OH)3 и BaSO4 в водном растворе нафтолята натрия при 15-20°С. Через 4 ч лак отфильтровывают, промывают от растворимых солей и высушивают.

Лак оранжевый

2

Возможен и другой вариант, когда к водному раствору натриевой соли кислотного красителя в присутствии ПАВ при 80°С прибавляют сухой BaCl2 и осаждают бариевую соль красителя – лак. Затем в охлажденную смесь вносят BaSO4, некоторое время перемешивают, фильтруют, осадок многократно промывают водой, высушивают и размалывают.

Большое значение имеют выпускные формы пигментов, которые представляют собой сложные композиции с участием полимерных веществ, облегчающих распределение пигмента в окрашиваемом материале.

Азотольные пигменты составляют особую группу пигментов, которые широко применяются в текстильной промышленности для гладкого крашения и узорчатого расцвечивания тканей из хлопка и вискозы.

Окраски получают азосочетанием водных растворов диазосоединений с азотолами, которые предварительно наносят на хлопчатобумажное волокно в виде слабощелочного раствора соответствующего нафтолята натрия. Азотолами называют арилиды 3-гидрокси-2-нафтойной кислоты.

Для амидирования гидроксинафтойной кислоты применяют различные ароматические и гетероциклические амины. Так получают набор азосоставляющих, на основе которых получают пигменты различных цветов от оранжевого до синего.

На природу амина указывает буквенное обозначение в названии азотола, взятое из названия этого амина, например, ПА – п-анизидин, ОТ – о-толуидин, АНФ – α-наф- тиламин (иногда буква обозначает цвет).

Благодаря присутствию в азотоле ациламидной группы, эти азосоставляющие сравнительно простого строения обладают сродством к целлюлозному волокну, что упрощает процесс крашения. Образующиеся непосредственно на волокне нерастворимые в воде моноазосоединения, как правило, обладают удовлетворительной устойчивостью к свету, стирке и другим воздействиям.

Для получения желтых окрасок используют арилиды β-кетокислот, зеленых и черные цвета получают с помощью арилидов гетероциклических гидроксикарбоновых кислот.