8. Красители в фотографическом процессе

8.1. Принципы получения фотографического изображения

Несмотря на впечатляющие успехи химических методов получения фотографического изображения с помощью органических соединений, в настоящее время, как и столетие, тому назад, по-прежнему самыми массовыми остаются фотографические материалы, в которых используется светочувствительность галогенидов серебра.

В более чувствительных фотоматериалах (фотопленка) применяется AgBr с добавкой AgJ, менее чувствительные фотоматериалы (фотобумага) содержат смесь

AgBr и AgCl.

Светочувствительная эмульсия представляет собой однородную суспензию мик-

роскопических кристаллов галогенида серебра диаметром 0.01-1.0 мкм и специальных

добавок в водном растворе желатины. С помощью специального устройства такую жидкую эмульсию равномерно наносят на твердую подложку, дают студню застыть и для защиты от механических повреждений затвердевший светочувствительный слой толщиной до 20 микрон покрывают синтетическим полимером толщиной около одного микрона. В зависимости от типа подложки различают фото- и кинопленку (на прозрачной и гибкой полимерной основе), фотопластинки (на силикатном или органическом стекле) и фотобумагу (проклеенная бумага со слоем сульфата бария).

Желатина, которая широко применяется при изготовлении всех видов фотоматериалов, представляет собой полипептид с молекулярной массой около 7000. Её получают гидролизом и фракционированием животного белка коллагена. Желатина играет важную роль на всех стадиях фотографического процесса, выполняя следующие функции:

равномерно диспергирует кристаллы бромистого серебра (~ 1012 в 1см3) и химических добавок;

обеспечивает необратимость фотохимического восстановления AgBr;

набухшая желатина обеспечивает проникновение и выведение из фотослоя водных растворов химикатов для обработки экспонированных фотоматериалов;

задубленная желатина служит гибким и достаточно прочным носителем конечного изображения.

При кратковременном облучении (экспонировании) фотоматериала световым потоком, отраженным от фотографируемого объекта, в каждом засвеченном микрокристалле бромистого серебра происходит фотохимическая реакция: совершается отрыв электрона от бром-аниона и его перенос на катион серебра.

Атомы брома рекомбинируют (2Bro→ Br2) и молекулярный бром связывается желатиной; тем самым исключается возможность обратной реакции с фотолитиче-

ским серебром.

(Ag Br)m + n hν → n Agо (AgBr)*m-n + ( n/2 Br2 желатина )

Атомы металлического серебра (их образуется всего 5-10 атомов) отлагаются в кристаллической решетке микрокристалла (AgBr)*, образуя центры «скрытого изображения». Такие микрокристаллы бромистого серебра отличаются от не активированных светом кристаллов меньшим потенциалом восстановления, что обнаруживается в процессе проявления.

«Скрытое изображение» превращают в видимое глазом изображение обработкой фотоматериала в проявляющем растворе, который составляют из фотографического проявителя, сульфита натрия и щелочного реагента для поддержания слабо-щелочной среды. В качестве проявителей используют некоторые орто- и пара-дизамещенные бензола, которые содержат гидрокси- и аминогруппы и обладают свойствами умерен-

ных восстановителей.

В черно-белой фотографии чаще всего используют гидрохинон, метол, глицин, амидол и другие соединения, которые различаются восстановительным потенциалом.

Для проявления цветных фотопленок применяют N,N-диэтил-пара-фенилен- диамин, цветные обратимые фотопленки и цветные фотобумаги проявляют с помощью N-(2-гидроксиэтил)-N-этил-пара-фенилендиамина.

Присутствие в засвеченных микрокристаллах образовавшихся фотохимически атомов серебра служит катализатором восстановления всего микрокристалла.

При действии проявляющего раствора на фотографический слой катионы серебра восстанавливаются в металлическое серебро черного цвета, но этот процесс идет с различной скоростью.

Частицы экспонированного AgBr* превращаются в металлическое серебро гораздо быстрее обычных, не засвеченных микрокристаллов (AgBr)m, и в процессе

проявления скрытое изображение многократно усиливается и становится видимым.

Это объясняется тем, что на экспонированных участках эмульсионные зерна уже со-

держат атомы фотолитического серебра n Agо (AgBr)*m-n (центры «скрытого изображения»), которые выполняют функцию катализатора восстановления.

Образование металлического серебра под действием проявителя начинается от центров скрытого изображения и с увеличивающейся скоростью (автокаталитически) распространяется на всё зерно. При этом степень "почернения" будет пропорциональна количеству экспонированных зерен и, следовательно, количеству света попавшего на данный участок фотоматериала.

Вместе с тем за нормальное время проявления фотоматериала неэкспонированные микрокристаллы (AgBr)m в нем остаются практически непроявленными, поскольку их восстановление проходит на доли процента. Такой фотоматериал уже несёт видимое глазом изображение, но содержит и светочувствительные кристаллы бромистого серебра, и поэтому еще не может быть выставлен на дневной свет.

Чтобы завершить получение стабильного видимого изображения в прозрачном слое желатины проявленный фотоматериал подвергают фиксации. Его обрабатывают в водном растворе фиксажа. Не восстановленное бромистое серебро (AgBr) реагирует с тиосульфатом натрия и образует растворимую в воде комплексную соль серебра, которая удаляется из фотоэмульсии при заключительной промывке водой.

AgBr + 2 Na2S2O3 → NaBr + Na3 Ag (S2O3)2

Однако на фотопленке изображение получается негативным, светлые участки фотографируемого объекта, которые отражают большую часть света, будут выглядеть черными или темно-серыми, и, наоборот, темные участки объекта, которые мало отражают световые лучи или вообще их поглощают, будут выглядеть светло-серыми или бесцветными. Нормальное, позитивное фотографическое изображение объекта получается при экспозиции другого фотоматериала (фотопленки или фотобумаги), когда световой поток пропускают через ранее полученный негатив, что позволяет обратить ахроматические цвета.

8.2. Красители-сенсибилизатопы галогенидсеребряных фотоматериалов

Металлическое серебро Ago в черно-белой фотографии исполняет двоякую роль: проявляет себя как эффективный катализатор процесса восстановления «засвеченных» микрокристаллов галогенида серебра и выступает как цветообразующий пигмент, формирующий видимое изображение.

Поэтому образование металлического серебра при облучении галогенида сереб-

ра является ключевой реакцией фотографического процесса.

Эта реакция включает миграцию фотоэлектрона, его захват катионом серебра с превращением в атомарное серебро Ago, которое затем действует как эффективная ловушка следующего фотоэлектрона. Поэтому новые катионы серебра восстанавливаются в нейтральные атомы вблизи того места, где появился первый атом серебра. В итоге частицы свободного серебра внедряются и накапливаются в отдельных точках облученного микрокристалла AgBr.

Потерявшие электрон анионы галоген превращаются в атомарный галоген, который реагирует с желатиной, обусловливая необратимость фотохимического восстановления галогенида серебра (Br– – e → Br o → реакция с желатиной ).

Эффект фоточувствительности и фотопроводимости галогенида серебра объясняется особым орбитальным строением его кристаллических частиц.

eзанятые МО AgBr

Врезультате взаимодействий в кристаллической решетке AgBr занятые и вакантные МО сближаются друг с другом, образуя на энергетической шкале валентную зону, заполненную электронами, и расположенную выше зону проводимости.

И только предметы, окрашенные в дополнительные цвета от фиолетового до голубо- вато-зеленого, будут различаться, имея оттенки серого цвета (в их спектре отражения присутствуют видимые лучи с длинами волн от 400 до 480 нм).

Иными словами, бромосеребрянный фотоматериал "подслеповат" и мало пригоден для съемки многоцветных объектов.

Этот недостаток галогенсеребрянных фотоматериалов был устранен только после открытия явления оптической сенсибилизации, которое заключается в расшире-

нии спектральной области светочувствительности галогенида серебра под действием

некоторых красителей (от лат. sensibilis –чувствительный). Так Фогель (1873 г.) впервые обнаружил, что в присутствии небольшого количества кораллина (арилметановый краситель) фотографическая эмульсия приобретает чувствительность к зеленова- то-желтым лучам. Затем Уотерхауз (1875 г.) предложил эозин (ксантеновый краситель) для сенсибилизации AgBr к оранжево-желтым лучам.

Однако наиболее эффективным сенсибилизирующим действием обладают люминесцирующие и интенсивно поглощающие свет полиметиновые красители, производные бензотиазола, бензооксазола, бензоимидазола и хинолина. Изменяя строение их хромофорной системы, удается получить красители-сенсибилизаторы, работающие в практически любом диапазоне видимой и даже ИК-части спектра.

Красители сенсибилизаторы сорбируются на кристаллах AgBr в виде полимолекулярных структур – агрегатов. Характер агрегации зависит от состава и формы кристаллов бромистого серебра и условий сорбции. Агрегаты различаются количеством ассоциированных молекул красителей и их взаимным расположением (углом упаковки), что проявляется в длинноволновом смещении полосы сенсибилизации по отношению к основной (молекулярной) полосе поглощения в растворе красителя.

Из приведенных примеров видно, что красители-сенсибилизаторы сообщают бромосеребряной эмульсии чувствительность примерно в той области спектра, в которой сам краситель поглощает свет.

Это ясно указывает на участие красителя в переносе электрона в зону проводимости галогенида серебра. Установлено, что в таких красителях-сенсибилизаторах основной S0 уровень находится над верхним краем валентной зоны AgBr, а возбужденный S1 уровень располагается выше дна зоны проводимости.

Перенос электрона

Когда краситель поглощает фотон света, его электрон переходит на S1. Затем

молекула дезактивируется за счет переноса фотовозбужденного электрона в зону фотопроводимости галогенида серебра. Образующаяся в молекуле красителя «дыр-

ка» нейтрализуется путем переноса электрона из валентной зоны кристаллической решетки AgBr , поскольку энергетический зазор между S0 уровнем красителя и верхом богатой энергией валентной зоны галогенид-аниона сравнительно мал.

Такой механизм сенсибилизации подтверждается, во-первых, уменьшением выхода флуоресценции красителя-сенсибилизатора адсорбированного бромистым серебром и, во-вторых, заметным ростом фотопроводимости окрашенных кристаллов на длине волны поглощения самого красителя.

В современных фотоматериалах равномерность светочувствительности во всем видимом диапазоне достигается введением нескольких красителей-сенсибилизаторов, поглощающих в строго определенных диапазонах длин волн.

8.3. Цветная фотография и красители

Зрительный образ любого цвета может быть создан комбинацией излучений трех первичных или основных цветов (Джеймс Максвелл 1867 г): синего, зеленого и красного. Этот феномен объясняется особенностями строения человеческого глаза и цветового зрения.

Сетчатая оболочка гласного дна содержит два типа рецепторов. «Палочки» реагируют на изменение интенсивности светового потока (яркость) и обеспечивают ночное зрение. «Колбочки» трех разновидностей является цветоразличающими элементами, и реагируют на излучения определенных участков видимого спектра (примерно на 1/3 его часть).

Одна группа колбочкообразных рецепторов воспринимает световой поток с длинами волн с длинами волн от 400 до 500 нм и формирует ощущение синего цвета. Другой вид реагирует на световой поток с длинами волн от 500 до 600 нм и воспринимает его как зеленый цвет. Рецепторы третьего вида чувствительны к излучениям в диапазоне от 600 до 760 нм и ответственны за восприятие красного цвета.

Строение цветной фотопленки и принцип цветоделения наглядно иллюстрирует следующий рисунок.

Принцип цветоделения на многослойном фотографическом материале

Верхний светочувствительный слой содержит несенсибилизированные микрокристаллы AgBr (или другого галогенида серебра), которые регистрируют излучение в диапазоне 400-500 нм (синяя зона спектра). В эмульсии также распределен «желтый» цветообразующий компонент, дающий в случае проявления желтое цветоделенное изображение.

Ниже располагается фильтровый слой, который окрашен в желтым красителем и содержит также частицы коллоидного серебра. Эти вещества полностью задерживают фиолетово-синие и УФ-лучи, что предотвращает их воздействие на нижерасположенные светочувствительные слои.

Третий эмульсионный слой содержит AgBr сенсибилизированное к лучам с длинами волн 500-600 нм (зеленая зона спектра) и «пурпурный» компонент, который в случае восстановления создает пурпурное цветоделенное изображение.

Четвертый эмульсионный слой сенсибилизирован к лучам с длинами волн от 600 до 740 нм (красная зона спектра) и содержит «голубой» компонент, образующий в случае проявления голубое цветоделенное изображение.

Пятый противоореольный слой окрашен в синевато-серый цвет коллоидным серебром. Он прочно скрепляет светочувствительные слои с подложкой и поглощает отраженные подложкой световые лучи, которые могут искажать изображение в верхних слоях.

Суммарная толщина всех эмульсионных слоев не превышает 30 мкм. Сверху фотоматериалы покрывают защитным полимерно-желатиновым слоем толщиной около 2 мкм. В фотобумаге на обратную сторону наносят противоскручивающий слой из пленкообразующего полимера, который предотвращает коробление фотографии при мокрых обработках и сушке.

Чаще всего цветное изображение получают двухступенным негативно-

позитивным методом, который включает последовательное проведение операций проявления, отбеливания, фиксации и промывки экспонированного фотоматериала.

При проявлении в каждом из светочувствительных слоев фотопленки одновременно происходит восстановление галогенида серебра до металлического серебра и синтез соответствующих красителей. Важно, что в реакцию с проявителем и цветообразующим компонентом вступают только кристаллы «засвеченного» (AgBr)*.

Сначала проявляющее вещество – N,N-диалкил-п-фенилендиамин реагирует с AgBr*, образует черное металлическое серебро Ago и реакционноспособный гидробромид катиона N,N-диалкил-п-бензохинондиимина.

хинондиимин

Окрашенное изображение возникает при взаимодействии продукта окисления проявителя с цветообразующей компонентой – бесцветным органическим соединением с активной метиленовой или метиновой группой.

Образующийся в реакции бромистый водород нейтрализует карбонат калия, который обязательно входит в состав проявляющего раствора.

Молекулы красителя осаждаются только на тех участках изображения, где уже имеется металлическое серебро Ago, при этом полученное собственное цветное изображение оказывается совмещенным черно-белым.

После промывки проявленный фотоматериал помещают в отбеливающий раствор, который содержит железосинеродистый калий (красная кровяная соль) и бромид калия. Металлическое серебро черно-белого изображения, а также серебро фильтрового и противоореольного слоя окисляется комплексной солью Fe3+ и превращается в железистосинеродистое серебро желтого цвета и бесцветный бромид серебра.

4 Ago + 4 K3 Fe3+(CN)6 → 3 K4 Fe2+(CN)6 + Ag4 Fe2+(CN)6

Ag4 Fe2+(CN)6 + 4 KBr → K4 Fe2+(CN)6 + 4 AgBr

На стадии фиксирования незасвеченное AgBr и продукты отбеливания реагируют с тиосульфатом натрия и образуют серебряные комплексы в соответствии с уравнениями.

AgBr + 2 Na2S2O3 → NaBr + Na3Ag(S2O3)2

Ag4 Fe2+(CN)6 + 8 Na2S2O3 → Na4 Fe2+(CN)6 + 4 Na3 Ag (S2O3)2

Смешанный тиосульфат серебра хорошо растворяется в воде, поэтому в основном переходит в фиксирующий раствор и окончательно удаляется из эмульсии при заключительной промывке фотоматериала.

В прошедшей полный цикл обработки фотопленке эмульсия становится прозрачной, три частичных цветных изображения воспринимаются на просвет как много-

красочное изображение объекта, но в дополнительных цветах. Так синий цвет объек-

та выглядит желтым, зеленый – пурпуным, то есть получается цветной негатив. После фотопечати через такой негатив и обработке экспонированной бумаги по аналогичной схеме, второе цветное изображение – позитив воспроизводит объект съемки в его натуральных цветах.

Локальное окрашивание эмульсионных слоев фотоматериала производится с помощью азометиновых и хинониминовых красителей. Они образуются при совместном окислении молекул цветного проявителя и цветообразующего компонента с по-