7.4.4. Сернистые диазиновые красители

Осернением диазиновых красителей методом «сернистой варки» получают сернистые красители коричневого и фиолетового цвета с красноватым оттенком, а также краситель черного цвета.

Предполагают, что при осернении сохраняется хромофорная система диазиновых красителей, но возникает дисульфидные (-S-S-) и дисульфоксидные (-SO-SO-) связи, которые соединяют диазиновые остатки в более крупные молекулы нерастворимых в воде красителей. Такие серосодержащие производные приобретают способность при восстановлении Na₂S переходить в лейкосоединения растворимые в воде, благодаря присутствию в них меркаптидных групп.

Лейкосоединения выбираются из раствора целлюлозным волокном и при оки­с­­лении на волокне воздухом опять превращаются в исходные сернистые красители.

Сернистый коричневый Кполучают из красногодиазиновогокрасителя, который соответствует диариламиновому. Его синтезируют окислительным способом измета-толуилендиамина ипара-аминофенола. Диазин осерняют нагреванием с полисульфидом составаNa₂S₄в присутствииCuSO₄в течение 12 ч при 115-118С.

Сернистый фиолетовый Кполучают из пурпурного основанияФеносафранина, соответствующего триариламиновому красителю, который синтезируют окислительным методом изпара-фенилендиамина и солянокислого анилина с последующей обработкой содой. Осернение ведут 15 ч при 115С варкой с полисульфидом составаNa₂S_5,15в присутствииCuSO₄.

Эти сернистые красители окрашивают хлопок и вискозное волокно в неяркие цвета с красноватым оттенком и средней устойчивостью к мокрым обработкам. Следует иметь в виду, что красители чисто-красного цвета из диазиновых красителей получить не удается, в прочем они вообще отсутствуют среди сернистых красителей.

Более сложные сернистые красители черного цвета содержат в составе своих молекул пиразиновые(диазиновые) итиазиновыегетероциклы, которые образуют гибридную хромофорную систему.

Самый дешевый и распространенный краситель для окрашивания целлюлозных волокон Сернистый черныйполучают осернением2,4-диаминофенола, который предварительно синтезируют из доступного2,4-динитрохлорбензола.

Предполагают, что сложные превращения, которые происходят при сернистой варке, могут быть отражены следующей схемой.

Образующийся в результате гидролиза 2,4-динитрохлорбензола в слабо кипящем 10%‑ом водном NaOH раствор 2,4-динитрофенолята натрия приливают при 90С к раствору полисульфидаNa₂S_3,7, взятому в избытке.

Реакционную массу перемешивают около 7 ч, упаривая воду, пока температура кипения не достигнет 110С. При этом динитросоединение восстанавливается в 2,4-диаминофенолят натрия, который превращается в замещенный дифенилсульфид.

После этого нагревание и упаривание воды продолжают еще в течение 60-65 ч, пока не будет достигнута определенная плотность реакционной массы. На этом этапе образуется лейкотиазин, молекулы которого димеризуются и, теряя NaOH, переходят в лейкосоединение сернистого красителя. Процесс завершают, когда при пробном крашении получается стандартная интенсивность и требуемый оттенок окраски.

Далее добавляют определенное количество раствора Na₂S(реагент предохраняет лейкосоединение от окисления) и «плав» разливают в контейнеры, где он застывает. Так получают выпускную форму, называемую –Сернистый черный в пасте.

Для получения другой выпускной формы – Сернистый черный в порошке, реакционную массу растворяют в воде, содержащей Na₂S, и лейкосоединение окисляют в краситель продуванием воздуха, после чего осадок отфильтровывают и сушат.

Окраски на хлопке и вискозе устойчивы ко всем видам обработок кроме мокрого трения. Недостатком Сернистого черногоявляется ослабление им окрашенного волокна при хранении. Это происходит в результате действия на волокно серной и сернистой кислот, образующихся при окислении сорбированной серы и красителя.

Более устойчивые к мокрым обработкам коричневые красители получают из соединений, образующих диазиновые красители в процессе осернения. Однако осернение таких соединений требует более жестких условий, чем осернение заранее приготовленных диазиновых красителей.

Процесс осуществляют способом так называемого сухого сернистого плаваили «запекания». Способ заключается нагреванием смеси исходных продуктов с полисульфидомNa₂S_nили элементарной серойS₈при температуре более 200С в отсутствие растворителя.

Так Сернистый темно-коричневый Жполучают из4-гидрокси-2,4'-динитро­дифениламина. Его растворяют в 15%-ом водном NaOH при 80С, после выдержки при 100С в раствор вносятNa₂Sи серуS₈, которые образуют при нагревании полисуль­фид составаNa₂S₄. В реакционную смесь добавляют небольшое количествоCuSO₄и целлюлозно-сульфитный щелок, облегчающий восстановление динитросоединения.

Восстановление ведут 3 ч при 110С. Затем смесь передавливают в котел для запекания и медленно повышают температуру до 235-240С в течение 4-5 ч, упаривая полностью воду.

По мере загустевания массы перемешивание замедляют и в конце прекращают, поднимая мешалку. После охлаждения плав «распахивают» мешалкой, после чего краситель измельчают в мельнице. Сернистый темно-коричневый Жна хлопке дает окраски устойчивые к мокрым обработкам, но их светостойкость невелика.