7.4.2. Кислотные диазиновые красители

Для того, чтобы диазиновые красители обладали свойствами кислотных красителей, в их молекулы необходимо ввести не менее двух сульфогрупп, одна из них компенсирует положительный заряд катиона феназония, другая – сообщает красителю растворимость и кислотные свойства.

Кислотный темно-голубой- производное N-фенилфеназония получают из индамина, уже содержащего ворто-положении к центральному атому фениламиногруппу и две необходимые сульфогруппы.

Краситель образуется при окислении 6,8-бис(фениламино)нафталин-1-сульфо­ки­сло­тыифенилпараминовой кислотыкислородом воздуха в водно-бутанольной смеси в присутствииNa₂CO₃и тетрамминсульфата медиCu(NH₃)₄SO₄при 40-50С.

Кислотный темно-синий дает на шерсти очень красивые окраски, которые устойчивы к мокрым обработкам и умеренно светостойки (4-5).

7.4.3. Индулины и нигрозины.

Атомы водорода, а такжеNH₂- иHO-группы в молекулярной системеN-фенил­феназонияобладают повышенной подвижностью в реакции нуклеофильного замещения.

При действии на краситель аммиака или ароматического амина в присутствии окислителя происходит замещение и в молекулярную систему N‑фе­нил­­фен­азония вступают амино- или ариламиногруппы.

Эта высокая реакционная способность производных N-фенил­фен­а­зония используется при синтезе индулинов и нигрозинов.

Индулины- группа красителей синего цвета. Их получают «индулиновой плавкой» – нагреванием при 150-200С смесип-аминоазобензола,анилинаигидрохлоридаанилина. Последний служит источником хлористого водорода, который принимает участие в химических превращениях промежуточных продуктов плавки.

Важнейшими среди протекающих при этом реакций являются следующие.

Перегруппировка п-аминоазобензола в индамин.

Это превращение аналогично перегруппировке диазоаминосоединений в амино­азо­соединения в присутствии минеральной кислоты.

Образование из индамина Феносафранина ­- 2,7-диамино-N-фенилфеназоний хлорида.

Араминирование Феносафранина сначала путем замены аминогрупп в красителе с образованием дизамещенных, а затем заменой атомов водорода в гетероцикле с образованием продуктов с большим числом фениламиногрупп.

В результате образуется смесь замещенных хлоридов N-фенилфеназония с различным числом ариламиногрупп, окрашенных в цвета от красновато-синего до зеленовато-синего. Краситель выпускается под названием Индулин спирторастворимый и применяется для изготовления спиртового мебельного лака и технических чернил.

При обработке этого красителя в кипящем растворе 10%-го NaOH образуется основание, которое растворимо в углеводородах, маслах и жирах. Основание выпускается под названием Индулин жирорастворимый, и применяют для изготовления синей типографской краски и для окрашивания некоторых видов пластмасс и резины.

Сульфирование Индулина жирораствормого100%-й серной кислотой при 80С дает кислотный красительИндулин водорастворимый, который применяется для крашения кожи, шерсти и приготовления чернил.

0000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000Нигрозины- красители черного цвета. Их получают «нигрозиновой плавкой» – нагреванием при180С смесинитробензола[O],анилинаигидрохлоридаанилина(источник HCl) с чугунной стружкой (Fe).

Химизм образования нигрозина сложен и реакция протекает неоднозначно, по нескольким направлениям с образованием различных гетероциклических систем. Считают, что сначала в результате восстановления чугунной стружкой в кислой среде из нитробензола образуется фенилгидроксиламин. Это соединение под действием кислоты перегруппировывается в п-аминофенол, который окисляется в реакционноспособныйп-хинонмоно­имин.

Потом, в присутствии окислителя (нитробензола) п-хинонмоноимин взаимодействует с анилином и образует индоанилин. Индоанилин вступает в реакции присоединения и циклообразования, давая ключевой 2-гидрокси-7-амино-N-фенил­феназоний хлорид.

Затем этот краситель подвергается араминированию с последующей внутримолекулярной циклизацией, приводящей к возникновению новых гетероциклических систем. Если при араминировании сохраняется кислородсодержащий заместитель, то образуются молекулы с одним оксазиновым и одним диазиновым кольцом,

Если при взаимодействии с анилином замещаются HO- и H₂­N-группы, возникают молекулы с двумя диазиновыми циклами.

В результате образуется сложная смесь красителей, которая в зависимости от условий проведения реакции имеет оттенки от красновато-черных до синевато-черных и называетсяНигрозин спирторастворимый.

Главной составной частью красителей с красноватым оттенком являются соединения с меньшим количеством ариламиногруп, R = H. Красители с синеватым оттенком отличаются наличием еще одной ариламиногруппы, R = NHC₆H₅. Нигрозины содержат также некоторое количество и 2,3,6,7-тетра(фениламино) N-фенилфеназоний хлорида темно-синего цвета.

Нигрозин спирторастворимый применяется для крашения пластмасс, дерева и изготовления спиртовых лаков. Подобно индулинам нигрозины выпускают в виде основания и сульфопроизводных.

Нигрозин жирорастворимый получают изНигрозина спирторастворимогонагреванием в 40%-ом растворе едкого натра. Его используют для изготовления гуталина, красок для лент пишущих машинок и типографских красок.

Сульфированием Нигрозинаспирторастворимогопри 125С в 100%-йH₂SO₄(моногидрате) получаютНигрозин водорастворимый, который применяют как кислотный краситель для кожи шерсти и шелка, а также изготовления чернил.