7.3. Тиазиновые красители

Тиазиновые красители являются производными дибензотиазина – фенотиазина. Сульфидный мостик, играющий роль второго ЭД-заместителя, повышает цвет тиазиновых красителей по сравнению с соответствующими хинониминовыми красителями.

Хромофорная система тиазиновых и оксазиновых красителей однотипна. Но гипсохромное действие атома S несколько слабее, чем у кислорода (3p_-2p_перекрывание менее эффективно), и тиазиновые красители несколько более глубоко окрашены, чем оксазиновые. Тиазиновые красители имеют глубокие цвета от фиолетового до зеленого. Окраски на шерсти и шелке отличаются чистотой и яркостью оттенков, но не очень светостойки.

Тиазиновые красители получают из соответствующих хинониминовых красителей со свободными орто-положениями к центральному атому азота. Создание структуры фенотиазина можно проводить двумя способами:

• постадийно, путем введения серосодержащего заместителя с последующим замыканием тиазинового цикла в результате внутримолекулярного присоединения;

• осернением, когда нужная структура образуется в результате нагревания с полисульфидом натрияNa₂S_n, метод сернистой "варки" или мокрого сернистого плава.

7.3.1. Основные тиазиновые красители.

Важнейший представитель этой группы – Метиленовый голубой получают пер­вым способом. Исходным соединением служит N,N-диметиланилин, его сначала нит­ро­зируют, нитрозосоединение восстанавливают в 4-амино-N,N-диметил­ани­лин, кото­рый далее направляют на окисление в соответствующий хинондиимин.

К охлажденному раствору сульфата п-амино-N,N-диметиланилина, содержащего небольшой избыток серной кислоты, быстро приливают растворNa₂Cr₂O₇иNa₂S₂O₃. Образующийся хинондиимин сразу же присоединяетSSO₃Na - анион и превращается в 2-амино-5-диметиламино­фенил­тио­сульфат. Реакция заканчивается через 1-1,5 ч.

Далее в реакционную смесь вносят раствор диметиланилина в водной H₂SO₄и но­вую порцию окислителяNa₂Cr₂O₇и получают производное Зеленого Биндшедлера.

Затем осуществляют циклизацию. Для этого к раствору красителя добавляют CuSO₄и острым паром массу быстро нагревают до кипения. Это позволяет быстро миновать температурный интервал 50-60С, где циклизация протекает медленнее гидролитического расщепления хинониминового красителя. Образующееся лейкосоединение в тех же условиях окисляется в краситель.

Раствор сульфата красителя фильтруют, отделяя шлам (оксиды хрома), и осаждают Метиленовый голубойдействием соляной кислоты в виде гидрохлорида. Если осаждение красителя соляной кислотой вести в присутствии ZnCl­₂, образуется двойная цинковая соль [Kp]₂ZnCl₄, которую называютМетиленовый голубой Ц.

Метиленовый голубойокрашивает шелк и шерсть в чисто-голубой цвет, хлопок по таниновой протраве, но светостойкость окрасок невелика. В основном краситель применяют для изготовления карандашей, крашения бумаги, в качестве аналитического реагента и в окрашивания клеточных тканей в гистологии.

7.3.2. Сернистые тиазиновые красители

Второй метод получения тиазиновых красителей – осернение хинониминовых красителейимеет большое практическое значение. Химические процессы, происходящие при сернистой "варке" - нагревании хинониминовых красителей в водном раствореNa₂S_n, при 100-120С, очень сложны. В реакции с красителем и продуктами его превращения участвуют вещества, которые образуются вследствие распада полисульфида натрия (Na₂S₂,Na₂S,S*), или в результате взаимодействия полисульфида натрия с органическими молекулами и водой (H₂S, Na₂S₂O₃ ).

В зависимости от строения серосодержащих молекул могут протекать следующие реакции:

восстановление с помощью Na₂S₂ или Na₂S ;

окисление активной «горячей» серой: Na₂S_n  Na₂S₂ + (n-2)S* ;

осернение H₂S или NaHS ;

осернение активной серой S*;

замыкание тиазиновых колец с последующим окислением лейкосоединения активной серой S*;

замыкание тиантреновых колец в результате межмолекулярного присоединения SH-групп к хиноидному ядру с последующим окислением лейкосоединения.

Направление процесса и глубина осернения определяется температурой и продолжительностью реакции, составом полисульфида, соотношением компонентов, характером заместителей в осерняемом соединении, присутствием катализатора и др.

В результате протекания перечисленных выше реакций из хинониминовых красителей образуются глубоко окрашенные соединения с большей молекулярной массой – растворимые в воде лейкосоединения. Заключительной операцией сернистой "варки" является выделение красителя из реакционной массы. Ее осуществляют барботированием воздуха в реакционную массу при 85-90С или реже добавлением окислителя (NaNO₂).

Протекающий при этом окислительный процесс необходим для превращения ионогенных HS-групп в дисульфидные –S-S–и дисульфоксидные–SO-SO-группы и перевода лейкосоединения в нерастворимое состояние.

Однако в реакционной массе, как правило, присутствует большой избытокполисульфиданатрия. Под действием окислителя он превращается в тиосульфат натрия и выделяетколлоидную серуNa₂S_n+3 [O]Na₂S₂O₃ + (n-2) S, которая загрязняет краситель и затрудняет фильтрацию реакционной смеси. Поэтому рекомендуется при окислительной обработке лейкосоединения в массу вводитьсульфит натрия Na₂SO₃, который связывает "сверхдисульфидную" серу и переводит ее в раствор.

Na₂SO₃ + S  Na₂S₂O₃ (тиосульфат натрия)

После фильтрации к пасте сернистого красителя добавляют до 10% NaCl, что предотвращает самовозгорание красителя при сушке, и высушивают в вакууме.

Продукты сернистой "варки" получили название сернистых красителей. Химизм их образования и точное строение сернистых красителей не всегда доказаны, но установлено:

• фенотиазиновые остатки входят в состав молекул сернистых красителей;

• фенотиазиновые остатки связаны между собой сульфидными (-S-), сульфоксидными (-SO-) мостиками или посредством тиантреновых структур;

• в больших и сложных молекулах сернистых красителей присутствуют дисульфидные связи (-S-S-) и тиокетонные группы (C=S).

Способ крашения сернистыми красителямианалогичен крашению кубовыми красителями. Но перед крашением сернистые красители переводят в водорастворимое лейкосоединение нагреванием в водном растворе сульфида натрия Na₂S. Необходимый для превращения образующихся тиольных групп в ионизированные тиолятные группы гидроксид натрия, образуется вследствие гидролиза сульфида натрия.

После выбирания целлюлозным волокном из красильной ванны лейкосоединения его переводят на волокне в нерастворимое состояние окислением кислородом воздуха.

Сернистый синий К, один из широко применяемых для крашения хлопчатобумажных тканей краситель, получают изорто-толуидина и пара-нитрозофенола.

Сначала нитрозным способом в 80% H₂SO₄при 30С синтезируют индотолуидин, реакционную смесь нейтрализуют содой, фильтруют и пасту основания хинониминового красителя направляют на осернение.

Осернение индотолуидина ведут 24 ч в кипящем водном растворе полисульфида Na₂S_4,8, при этом постепенно упаривают реакционную массу и повышают температуру до 110°С. В ходе сернистой “варки” (~ 24 ч) образуется фенотиазон, который переходит в лейкосоединение красителя.

Для выделения красителя реакционную массу разбавляют водой и через раствор при температуре 85-90С барботируют воздух, который окисляет лейкосоединение.

Предполагается, что в Сернистом синем Кфенотиазиновые остатки могут быть связа­ны не только дисульфоксидными группами, но и двумя атомами серы, то есть при осер­нении также образуется тиантреновая система.

Сернистый синий Кпроизводится в больших количествах и применяется для крашения хлопка и вискозы, даёт окраски устойчивые к свету и мокрым обработкам.

Осернение индоанилинов, содержащих ядро нафталина, связанное в -положе­нии с центральным атомом азота, даёт красители более глубокого цвета. Например,Сернистый ярко-зеленый Жполучают из индоанилина, приготовленного из фенилперикислоты ип-аминофенола окислительным способом (NaClO, NaOH).

Осернение ведут 50 ч при 103С полисульфидом составаNa₂S_4,26в присутствии CuSO₄. Количества сульфогрупп в красителе с большой молекулярной массой недостаточно для придания ему растворимости в воде. Но при крашенииСернистыйярко-зеленый Жна хлопке дает более равномерные и глубокие окраски устойчивые к стирке, но недостаточно стойкие к свету.