2.2. Основные принципы метода возмущения молекулярных орбиталей

В

Лекция 4

соответствии с квантово-химическими представлениямиковалентная связь между атомами образуется в результате перекрывания и смешивания базисных орбиталейразличных типов (АО, МО, гибридных, фрагментных). В итогеформируетсясвязывающая МО, на которой располагается пара электронов с антипараллельными спинами. Если нет перекрывания однократно занятых орбиталей, нет связи.

Ковалентная связь возникает в направлении максимального перекрывания базисных орбиталей. Реализация этого принципа в значительной мере определяет:

 геометрию образующейся молекулы;

 энер­ге­ти­че­с­кую ста­би­ли­за­цию мо­ле­ку­ляр­ной си­с­те­мы, по­сколь­ку на энер­ге­ти­­че­с­кой оси свя­зы­ва­ю­щая МО рас­по­ла­га­ет­ся ни­же ба­зи­с­ных ор­би­та­лей.

Поэтому результат взаимодействия орбиталей зависит от формы,размераэлектронных облаков и ихвзаимной ориентациив пространстве.

Возможны два типа перекрывания, в которых принимают участие орбитали, имеющиер-характер (p-, sp-, sp²-, sp³-орбитали).

-пе­ре­кры­ва­ние или фрон­таль­ное пе­ре­кры­ва­ниепроисходит,ко­г­да оси сим­мет­рии орбиталей ле­жат на од­ной пря­мой. Этому условию отвечает и перекрывание со сферическими s-орбиталями, например, при возникновении C-H связей. Такой тип взаимодействия мало зависит от взаиморасположения других осей координат взаимодействующих атомов или молекулярных фрагментов. В данном случаеинтеграл перекрыванияS_всегда больше нуля. Его значение меняется от 0,85 до 0,6 и зависит от гибридного состояния атома и отчасти, к какому периоду принадлежит атом.

-перекрывание или боковое перекрываниевозможно,когда оси взаимодействующих орбиталей параллельны.Наилучшим образом этому условию могут удовлетворятьр_z-АО иМО,тогда величинаинтеграла перекрыванияS_больше нуля.

Очень важно, что S_может меняться в диапазоне 0,2 – 0,0, что сильно зависит от геометрического фактора. Эффективнее всего перекрываются электронные облака атомов одного периода. Нарушение параллельности осей симметрии электронных облаков также снижает величину интеграла перекрывания и приортогональ­ном расположении облаковотносительно линии связи перекрывание по-типу становится невозможным. Вместе с тем, даже при наиболее благоприятных условиях перекрывания значение интегралов перекрыванияS_, всегда меньше чемS_.(S_ <S_ ).

Согласно теории возмущения молекулярных орбиталей Дьюара, формирование новых МО рассматривается как возмущение взаимодействующих атомных или молекулярных орбиталей.(М. Дьюар, Р. До­гер­ти. Теория воз­му­ще­ний молекулярных орбиталей в ор­га­ни­че­с­кой хи­мии, Мир, 1977 г).

На диаграмме орбитальных энергий процесс формирования МО изображается следующим образом:

Возмущение выглядит так, как будто взаимодействующие орбитали  и  отталкиваются, сдвигаясь в противоположные стороны относительно своего первоначального положения на величину R , которую называют расщеплением.

Расщепление между вырожденными орбиталями, то есть орбиталями с одинаковой энергией, называют возмущением первого порядка. Например, такая ситуация возникает при образовании этана в результате взаимодействия двух метильных радикалов при перекрывании их sp³-орбиталей, несущих по неспаренному электрону.

Возмущение первого порядка всегда приводит к максимальному расщеплению. В этом случае расщепление R равно резонансному интегралу, а величину расщепления вычисляют по уравнению:

где

S - интеграл перекрывания взаимодействующих орбиталей  и ; E, E - энергии взаимодействующих орбиталей.

Расщепление между орбиталями различной энергии (это наиболее частый случай) называют возмущением второго порядка. При этом энер­ге­ти­че­с­ки бо­лее ни­з­кая ор­би­таль сме­ши­ва­ет­ся свя­зы­ва­ю­ще с бо­лее вы­со­кой и умень­ша­ет энер­гию (ста­би­ли­зи­ру­ет­ся). На­про­тив, энер­ге­ти­че­с­ки бо­лее вы­со­кая ор­би­таль сме­ши­ва­ет­ся раз­рых­ля­ю­ще и уве­ли­чи­ва­ет энер­гию (де­с­та­би­ли­зи­ру­ет­ся).

Например, такая ситуация возникает при образовании молекулы этиламина в результате взаимодействия двух радикальных частиц, в которых углерод находится в состоянии sp³-гибридизации, а азот в состоянии sp³- илиsp²- гибридизации.

Возмущение второго порядка приводитк меньшему расщеплениюR, поскольку величина расщепления обратно пропорциональна разности энергии взаимодейству­ющих орбиталейЕ_. В случае возмущения второго порядка величину расщепленияRвычисляют по уравнению:

В результате из однократно занятых орбиталей образуетсяновая парамолекулярных орбиталей. Меньшая по энергии заполняется парой электронов, осуществляющих ковалентную связь, и становитсясвязывающей. Парная ей с большей энергией остается незаселенной,вакантнойи становитсяразрыхляющей.

Энергетическая щель - разность между связывающей и разрыхляющей орбиталями свидетельствует о выигрыше энергии при образовании данной связи.

Перекрывание и смешивание дважды занятых орбиталей также возможно и приводит к стабилизации системы, если хотя бы одной орбитали соответствует парная разрыхляющая орбиталь той же симметрии, то есть она является молекулярной или фрагментной.

Примером может служить формирование системы -МО в этиленамине.Представим, что рекомбинация двух радикальных частиц, полученных из этилена и аминогруппы, совершается в два этапа. Сначала происходит фронтальное перекрывание и смешивание однократно занятыхsp²иp_xорбиталей частиц, которое завершается образованием-связи (предыдущий пример). Затем в молекуле совершается вынужденное смешивание- и*- МО этилена и p_z-АО азота, несущей неподеленную пару электронов, которое завершается формирование трех МО–типа.

В этом случай из-за значительной разницы в энергии между одной из перекрывающихся орбиталей *_ и _ взаимодействие будет сопровождаться возмущением второго порядка и меньшим расщеплением, чем расщепление между _ и _ . Поэтому произойдет уменьшение размера энергетической щели между новыми разрыхляющей и высшей занятой МО.

Следует отметить, что взаимодействие между несколькими (три и больше) орбиталями аддитивно и итоговое возмущение не зависит, в какой последовательности рассматривались эти взаимодействия.