1.3. Взаимодействие электромагнитного излучения с веществом

Квантованность внутренней энергии атомов и молекул является фундаментальным свойством материи. Молекулы поглощают энергию светового потока дискретно, извлекая каждый раз целую порцию или квант энергии.

При этом поглощается только такой квант энергии, который может скачкообразноперевести молекулу из основного энергетического состояния в возбужденное состояние, например,E₁* – E_o = E = h 

Воз­бу­ж­ден­ным со­стоя­ни­ям мо­ле­кул соответствуют уров­ни боль­шей энер­гии E₁*, E₂*, ... E_n*. В от­ли­чие от ос­нов­но­го со­стоя­ния, в воз­бу­ж­ден­ном со­стоя­нии мо­ле­ку­ла мо­жет на­хо­дить­ся ог­ра­ни­чен­ное вре­мя - 10^-11- 10^-6с, по­сле че­го про­ис­хо­дит де­зак­ти­ва­ция сис­те­мы.

В любом энергетическом состоянии полная энергия молекулыскладывается из вращательной энергииЕ_вр, колебательной энергииЕ_коли электронной энергииЕ_эл,причем их вклады различаются очень значительно.

Е = Е_вр + Е_кол + Е_эл

Спектроскопический эксперимент позволяет количественно оценить величины энергетических интервалов Eмежду соответствующими основным и возбужденными состояниями. Это дает возможность расположить вращательные, колебательные и электронные уровни на энергетической шкале вполне определенным образом.

Вращательная энергия связана с вращением отдельных атомов и групп вокруг простых связей. Изменение вращательных состояний (Е_вр) требует2-4кДж/моль, что соответствует энергии электромагнитного излучения с длинами волн 60000-30000 нм.

Колебательная энергиясвязана с колебанием атомов вдоль межъядерных осей и деформацией валентных связей относительно их нормального положения. Изменение колебательных состояний (E_кол) требует6‑40кДж/моль, что соответствует энергии электромагнитного излучения с длинами волн 20000 - 3000 нм. Соответствующее излучение относится к ИК-области спектра.

Электронная энергия- результирующая энергия ковалентных и ионных связей между атомами, а также энергия несвязывающих электронов этих атомов. Изменение электронной энергии (E_эл) молекул связанос переносом электроновна уровни большей энергии, вплоть до их отрыва, ионизации. Для изменения электронной конфигурации молекул требуется гораздо большая энергия, которая варьирует в интервале100-800кДж/моль, что соответствует поглощению электромагнитных излучений с длинами волн 1 200 - 100 нм.

Диапазоны изменения вращательной, колебательной и электронной энергии молекул

Столь значительное отличие в разностях энергии (E_эл) между электронными уровнями молекул вызвано тем, что электроны могут

• занимать в атомах слои с различными квантовыми числами;

• принадлежать атомам с различной электроотрицательностью;

• осуществлять различные виды химических связей.

Экспериментально найденные диапазоны изменениявращательной, колебательной и электроннойэнергиипозволяет сделать важные для дальнейших обсуждений выводы:

1. Вклады колебательной и особенно вращательной энергии в общую энергию молекул невелики. Поэтому при рассмотрении энергетики электронных состояний во многих случаях ими можно пренебречь.

2. Колебательные уровни, соответствующие данному электронному состоянию, располагаются друг относительно друга гораздо ближе, чем следующий электронный уровень. То есть каждому электронному уровню соответствует набор колебательных уровней. По­э­то­му один и тот же элек­т­рон­ный пе­ре­ход мо­жет про­ис­хо­дить с раз­ли­ч­ных ко­ле­ба­тель­ных уров­ней основного состояния и за­се­лять­ не­сколь­ко ко­ле­ба­тель­ных уров­ней, при­на­д­ле­жа­щих дан­но­му воз­бу­ж­ден­но­му элек­т­рон­но­му со­сто­я­нию.Таким образом, электронные переходы в действительности являются комбинированными, электронно-колебательными переходами, что определяет вид кривой спектра поглощения.

3. Энер­гия фо­то­нов ви­ди­мо­го све­та 400 - 760 нм, с по­гло­ще­ни­ем ко­то­рых свя­за­на ок­ра­ска ве­ще­ст­ва, со­ста­в­ля­ет все­го лишь300 - 160 кДж/моль. Та­ко­го ко­ли­че­ст­ва энер­гии до­с­та­то­ч­но для воз­бу­ж­де­ния электронов только на­ру­ж­ных сло­ев, то есть ва­лент­ных элек­т­ро­нов до­воль­но сло­ж­ных мо­ле­кул на бли­жай­шие сво­бод­ные энер­ге­ти­че­с­кие уров­ни. В свя­зи с этим ва­ж­ней­шим ус­ло­ви­ем для по­ни­ма­ния при­чин по­я­в­ле­ния ок­ра­ски яв­ля­ет­ся вы­яс­не­ние за­ви­си­мо­стей ме­ж­ду стру­к­ту­рой мо­ле­ку­лы и рас­пре­де­ле­ни­ем в ней электронных уров­ней.