4.5.3. Перекрещивающиеся сопряженные системы

Если новый заместитель или новая сопряженная система присоединяются к молекуле в таком положении, что между ними и уже имеющимися заместителями или отдельными участками молекулы сопряжение невозможно, возникает перекрещивающаяся сопряженная система.

Так при переходе от желтого моноазокрасителя (I) из сульфаниловой кислоты и резорцина к дисазокрасителю (II) – Кислотный светло-коричневый для кожи, в последнем возникают две квазиавтономные -системы.

В дисазокрасителе (II) нафтилазо- и фенилазогруппы не сопряжены друг с другом, располагаясь в мета-положении друг к другу. В то же время каждая гидрокси-группа и фенильное кольцо находятся в сопряжении с каждым арилазофрагменом.

Следовательно, в центральном бензольном кольце дисазокрасителя перекрещиваются две сопряженные системы, содержащие по концам ЭД-заместители. В этих системах могут совершаться, по крайней мере, четыре различных по энергии электронных перехода с образованием возбужденных предельных структур (II a-г).

В спектре поглощения красителя Кислотный светло-коричневый для кожи (II) присутствуют несколько близко расположенных полос. Они перекрываются друг с другом и сливаются в одну широкую полосу в интервале 400-600 нм, характерную для соединения коричневого цвета (оранжево-красный с при­ме­сью серого цвета).

В азокрасителе на основе Гамма кислоты (III a) NH₂-группа не сопряжена с фенилазогруппой, но взаимодействует с НО-группой, вследствие чего возникает перекрещивающаяся сопряженная система и краситель приобретает коричневый оттенок.

Ацетилирование NH₂-группы лишает её электронодонорных свойств, вторая система сопряженных связей перестает функционировать и краситель (III б) становится ярко-оранжевым.

В практике синтеза красителей создание перекрещивающихся сопряженных систем является обычным приемом получения красителей нечистых, смешанных цветов: коричневого, оливкового, черного.

Приведенные данные позволяют сформулировать пятое положение теории цветности.

При введении в простые сопряженные системы ЭД-заместителей или присоединение к ним дополнительных сопряженных систем могут возникать конкурирующие разветвленные или перекрещивающиеся сопряженные системы.

В первом случае полоса поглощения смещается гипсохромно, и появляются новые, коротковолновые полосы, вследствие чего происходит повышение окраски или образование окраски, являющейся результатом сложения дополнительных цветов, если новая полоса находится в видимой части спектра.

Во втором случае происходит расширение полосы поглощения и образование окраски, отличающейся нечистым оттенком.

4 Лекция 10.6. Влияние пространственных факторов на поглощение света

При об­су­ж­де­нии светопоглощающих свойств со­пря­жен­ных си­с­тем в пре­ды­ду­щих раз­де­лах пред­по­ла­га­лось, что ато­мы в sp²-ги­б­ри­дном со­сто­я­нии об­ра­зу­ю­щие со­пря­жен­ную си­с­те­му, ле­жат в од­ной пло­с­ко­сти. Толь­ко при та­ком ус­ло­вии оси p_z‑AO ока­зы­ва­ют­ся па­рал­лель­ны­ми и ор­би­та­ли на­хо­дят­ся в наи­бо­лее бла­го­при­ят­ном по­ло­же­нии для пе­ре­кры­ва­ния по -ти­пу (бо­ко­вое пе­ре­кры­ва­ние).

Пло­ско­ст­ное стро­е­ние со­пря­жен­ной си­с­те­мы:

• во-пер­вых, обусловливает эф­фе­к­тив­ное - и p- вза­и­мо­дей­ст­вие ме­ж­ду все­ми уча­ст­ка­ми це­пи со­пря­же­ния и при­со­е­ди­нен­ны­ми к ней ЭД- и ЭА-за­ме­с­ти­те­ля­ми;

• во-вто­рых, обеспечивает ма­к­си­маль­ное сбли­же­ние -уров­ней ос­нов­но­го и воз­бу­ж­ден­ных со­сто­я­ний;

• в-треть­их, ми­ни­мизирует по­тен­ци­аль­ную энер­гию всей -си­с­те­мы.

Однако в реальных молекулах, которые имеют открытые участки сопряженной цепи, как правило, проявляются силы противодействующие сопряжению. В результате пространственного перекрывания между атомами и группами, которые присоединены к сопряженной системе, в молекуле возникают пространственные напряжения.

Поскольку молекулы всегда стремятся понизить внутреннюю энергию, напряжения могут сниматься или частично ослабляться любым из двух способов:

– поворотом или свободным вращением фрагмента молекулы относительно простой -связи, то есть нарушением копланарности;

– искажением нормальных валентных углов между связями, то есть без нарушения плоскостности молекулы.

Рассмотрим, как пространственные эффекты влияют на положение и интенсивность характеристических полос поглощения сопряженных систем.