4.2.2. Переходы в гетероцепных нечетных альтернантных системах

Характерной особенностью строения арилметановых, ариламиновых и полиметиновых красителей является наличие в их молекулах ароматических или гетероароматических ядер, несущих ЭД- и ЭА-заместители, причем ядра соединены ненасыщен­ной мостиковой группой; X-Ar–M=Ar’=Y.

К соединениям такого типа относится, например, голубой гидрол Михлера. Маркировка атомов, образующих систему сопряженных двойных связей, показывает, что гидрол Михлера и другие, структурно подобные красители, следует отнести кнечетным альтернантным системам.

Эта особенность электронного строения приводит к тому, что замена атома углерода на гетероатом в сопряженной системе весьма сильно сказывается на положении длинноволновой полосы и, соответственно, на цвете красителя

Наблюдаемые эффекты можно убедительно объяснить как результат различий в отклике парных -МО и НСВ МО на одноцентровое возмущение.

-система гидрола Михлера состоит из 7 пар связывающих и разрыхляющих ‑МО. Поэтому 8-ая ВЗМО оказывается НСВ МО. На диаграмме орбитальных энергий покажем три наиболее сближенные -МО (_, _, _) (см. рис.). Электронный переход между граничными НСВ МО (_) и НВМО (₉) обусловливает появление длинноволновой полосы с _макс 603 нм в спектре гидрола Михлера.

В результате замены мостикового С-атома на азот (N) – гетероатом большей электроотрицательности, должно произойти уменьшение энергии -МО на величину E_ , в основном за счет изменения в кулоновском интеграле.

_h_N_C_N_C_C0,_C0,50_C=Nk_C=N_C=C_C=C

Однако это справедливо только для парных 2-ЗМО и НВМО, так как все АО входят в эти молекулярные орбитали с ненулевыми коэффициентами.

В то же время НСВ МО (ВЗМО) не изменит своей энергии, так как замене подвергается непомеченный атом, который входит в НСВ МО с коэффициентом равным нулю, с₈ = 0. В итоге граничные МО в Зеленом Биндшедлера сближаются, энергия электронного перехода между ними уменьшается, и цвет красителя углубляется до зеленого, _макс 726 нм.

При замене непомеченного атома в гидроле Михлера на менее электроотрицательный атом фосфора (Р), произойдет увеличение энергии парных 2-ЗМО и НВМО на величину E_ за счет изменения в кулоновском интеграле фосфора. НСВ МО в фосфорсодержащем аналоге по понятным теперь причинам не изменит своего положения. В итоге энергетическая щель между граничными МО увеличится, а полоса соответствующего электронного перехода сместится гипсохромно. Фосфорсодержащий аналог гидрола Михлера должен иметь более высокую, пурпурную окраску.

Теперь рассмотрим закономерности смещения граничных МО в нечетной альтернантной системе Псевдоцианина – красителя пурпурного цвета при, замене мостикового атома на гетероатомы различной электроотрицательности.

Образующие -систему Псевдоцианина 22 электрона, занимают 11 из 21 -МО. Из них 10 ‑МО являются связывающими и парными, а 11 -МО оказывается НСВ МО и ВЗМО. На диаграмме орбитальных энергий покажем три наиболее сближенные -МО (₁₀, ₁₁, ₁₂) (см. рис.). Электронный переход между граничными НСВ МО (₁₁) и НВМО (₁₂) обусловливает появление длинноволновой полосы с _макс 522 нм в спектре Псевдоцианина.

Заметим, что мостиковый атом углерода в Псевдоцианине относится к числу помеченных и его АО входит как в парные МО, так и в несвязывающей МО (₁₁) c коэффициентами не равными нулю; с₁₁  0.

Как и в предыдущем случае, можно ожидать, что результатом замены мостикового С-атома на более электроотрицательный атом азота будет понижение энергии парных 2-ЗМО и НВМО на величину E_= N с²₁₁ .

Но на этот раз аналогичному, но большему смещению подвергнется и НСВ МО (ВЗМО) ₁₁. Это вызвано тем, что величина коэффициентов при помеченных атомах в НСВ МО, как правило, больше, чем в других парных орбиталях. НСВ МО ограничена лишь 11 атомами, любая другая -МО в Псевдоциание растянута по 21-ой АО.

В итоге энергетическая щель между граничными НВМО и НСВ МО должна увеличиться, а энергия электронного перехода между ними возрасти. Поэтому цвет азотсодержащего аналога Псевдоцианина повышается до желтого, _макс 421 нм.

Замена помеченного мостикового атома в Псевдоциание менее электроотрицательным атомом мышьяка, напротив, будет увеличивать энергию всех -МО на E_= N с²₁₁, но НСВ МО увеличит свою энергию значительно больше. В итоге граничные НВМО и НСВ МО сблизятся (последняя догоняет вышерасположенную), энергия длинноволнового электронного перехода уменьшиться. Вследствие этого цвет мышьяксодержащего аналога Псевдоцианина углубится от пурпурного до голубого, _макс 642 нм.

На основании данных об абсорбционных свойствах гетероцепных сопряженных систем можно сформулировать второе положение теории цветности органических соединений.

Включение в сопряженную систему гетероатома, имеющего орбиталь -ти­па, по-разному отражается на светопоглощающих свойствах молекулы и зависит от особенностей её молекулярно-орбитальной структуры.

В четных альтернантных системах эффект замены углерода на гетероатом невелик.

В нечетных альтернантных системах в зависимости от принадлежности заменяемого атома к большему (помеченные) или меньшему набору и от электроотрицательности гетероатома, замена может вызвать как батохромный, так и гипсохромный сдвиг полосы поглощения, т.е. привести к углублению или повышению окраски красителя.