10.6. Несимметричные индигоидные красители

Несимметричные индигоидные кра­си­те­ли де­лят­ся на две груп­пы: по­стро­ен­ные из двух оди­на­ко­вых цик­ли­че­ских сис­тем, но свя­зан­ных в раз­ных по­ло­же­ни­ях, на­при­мер, 2,3’-бис(ин­дол)индиго, и кра­си­те­ли, по­стро­ен­ные из двух раз­ных цик­ли­че­ских сис­тем. По­след­ние име­ет боль­шее прак­ти­че­ское зна­че­ние.

Те и другие, несимметричные индигоиды получают взаимодействием реагентов двух типов. Ими могут быть:

• соединения с активной метиленовой группой, например, индоксил, 3‑оксо­бензо­тиофен или их замещенные, реагирующие в оксо-форме,

• дикарбонильные соединения (кетоны, хиноны), их производные (анилы, бисульфитные производные) или галогенземещенные (изатинхлорид).

Ес­ли в ка­че­ст­ве вто­ро­го ком­по­нен­та при­ме­ня­ют кар­бо­ниль­ные со­еди­не­ния ти­па иза­ти­на, то ре­ак­ция идет по-кар­бо­ниль­ной груп­пе. У-атома углерода электрофильная активность выше, так как дробный положительный заряд на-атоме углерода снижается ЭД эффектом соседнего енольного гидроксила или иминогруппы.

Напротив, в -изатинхлоридеэлектрофильная активность выше у-углеродного атома. Положительный заряд на этом атоме увеличивается сильным индукционным–Iвлиянием Cl-атома и мезомерным–М электронакцепторным эффектом атома азота.

По­это­му взаи­мо­дей­ст­вие 3-гид­ро­кси­бензотио­фе­нас иза­ти­ном при­ве­дет к об­ра­зо­ва­нию 2,3’-про­из­вод­но­го, а ре­ак­ция с-иза­тин­хло­ри­дом даст 2,2’-про­из­вод­ное.

Синтез несимметричных красителей проводят нагреванием обоих реагентов в ледяной уксусной кислоте, уксусном ангидриде, хлорбензоле, водном или водно-спиртовом растворе щелочи или соды. Образующийся краситель обычно плохо растворим, и сразу же выпадает в осадок.

10.6.1. Индолбензотиофениндигоиды

Важ­ней­шим красителем этой груп­пы яв­ля­ет­ся один из не­мно­го­чис­лен­ных ку­бо­вых кра­си­те­лей чер­но­го цве­та - Тиоиндиго чер­ный. Его по­лу­ча­ют кон­ден­са­ци­ей двух реагентов 5‑бро­ми­за­ти­н­хлорида и 3-ок­со-9-хлор­наф­то[1,2-b]тио­фе­на. Рассмотрим схемы их синтеза.

Синтез 3-оксо-9-хлорнафто[1,2-b]тиофена

Ок­со­хлор­наф­то­тио­фен по­лу­ча­ют из ами­но-пе­ри­кис­ло­ты, которую диа­зо­ти­ру­ют при 5^OC в сре­де раз­бав­лен­ной со­ля­ной ки­сло­ты. Диазосоединение от­фильт­ро­вывают, суспендируют в ле­дя­ной во­де и смешивают с растворомCuClв соляной кислоте для замены диазогруппы на хлор по реакции Зандмайера.

Об­ра­зую­щую­ся мед­ную соль 8-хлор­наф­та­лин-1-суль­фо­кис­ло­ты пре­вра­ща­ют в на­трие­вую соль, её вы­де­ля­ют вы­са­ли­ва­ни­ем, от­фильт­ро­вы­ва­ют и вы­су­ши­ва­ют. Ста­дии пре­вра­ще­ния в суль­фонил­хло­рид и его вос­ста­нов­ле­ние Zn-пы­лью в при­сут­ст­вии 40%-ой сер­ной ки­сло­ты про­во­дят в сре­де хлор­бен­зо­ла.

Об­ра­зую­щий­ся 8-хлор-1-мер­кап­то­наф­та­лин не вы­де­ляют, а ал­ки­ли­ру­ют хлоруксусной кислотой в при­сут­ст­вии 10% вод­но­го NaOH. Про­дукт ре­ак­ции - на­трие­вая соль (8-хлор­наф­тил-1)тио­ук­сус­ной ки­сло­тыпе­ре­хо­дит в водный слой.

Подкислением соляной кислотой выделяют свободную кислоту и, отфильтровав её, растворяют опять в хлорбензоле. Перед проведением заключительных стадий этот раствор обезвоживают азеотропной отгонкой воды.

После внесения AlCl₃в хлорбензольный раствор хлорангидрида, смесь нагревают при 50С и проводят замыкание тиофенового кольца с образованием гетероцикла.

Синтез 5-бромизатинхлорида

Получаемый окислением Индиго бихроматом калия в серной кислоте Изатинбромируют в разбавленной соляной кислоте, образовавшийся5-бромизатин, отфильтровывают, высушивают, растворяют в хлорбензоле и обрабатывают пятихлористым фосфором.

Синтез красителя

Суспензию 5-бромизатинхлорида в хлорбензоле вносят при 40^oC в хлорбензольный раствор оксахлорнафтотиофена. Экзотермическая реакция завершается при 60^oC в течение 1 ч.

Этот краситель окрашивает хлопок в синевато-серый цвет. Для по­лу­че­ния ок­ра­сок чис­то­го чер­но­го цве­та к кра­си­те­лю Тио­ин­ди­го чер­ный добавляют до 5%Ку­бо­во­го зо­ло­ти­сто-жел­то­го КХдля вы­рав­ни­ва­ния по­гло­ще­ния в коротковолновой области ви­ди­мой час­ти спек­тра. Ок­ра­ски от­ли­ча­ют­ся ус­той­чи­во­стью к све­ту и мок­рым об­ра­бот­кам.

Из Тиоиндиго чер­но­гопо­лу­ча­ютКу­бо­золь се­рый С.