10.5. Бис(бензотиофен)индигоиды

Тиоиндигоиды - аналоги Индиго содержат в своих молекулах тиофеновые остатки, конденсированные с бензольными и нафталиновыми ядрами. Заменав гетероциклическом ядре красителя атома азотана серу, имеющую меньший электронодонорный эффект, приводит к меньшей поляризации Аш-хромофора и заметномуповышениюцвета. Среди тиоиндигоидов преобладают красители фиолетового, красного, оранжевого и коричневого цвета.

В отличие от Индиго тиоиндигоидные красители восстанавливаются в лейкосоединение не только дитионитом натрия, но ирастворамисульфиданатрия, что сближает их по способу крашения с сернистыми красителями. Это позволяет применять их совместно с ними, для воспроизведения оттенков красного цвета, которые не могут быть получены с помощью сернистых красителей.

Тиоиндигоидные красители, которые восстанавливаются в лейкосоединение Na₂S₂O₄ в водно-аммиачной среде и при низкой температуре, используются для окрашивания шерстяной пряжи и меха.

Несмотря на широкую цветовую гамму тиоиндигоидов и большую, чем у Индиго, устойчивость к химическим воздействиям, окраски не отличаются особой яркостью. Поэтому эта группа красителей утрачивает коммерческое значение из-за сложности синтеза и большей себестоимости по сравнению с другими кубовыми красителями.

Пра­к­ти­че­с­ки ва­ж­ны­ми в груп­пе тиоиндигоидов являются сим­мет­ри­ч­ные кра­си­те­ли. Син­тез их сво­дит­ся к получению 3-ги­д­ро­кси­бен­зо­ти­о­фе­наили его за­ме­щен­ных, ко­то­рые затем оки­с­ля­ют. По­доб­но ин­до­к­си­лу 3-ги­д­ро­кси­бен­зо­ти­о­фен мо­жет су­ще­ст­во­вать в та­у­то­мер­ныхок­со-(ке­то) иги­д­ро­кси-(еноль­ной) фор­мах.

В качестве окислителейобычно применяют серуS₈или полисульфид натрияNa₂S₂в щелочной среде, чтобы исключить окисление атома серы в гетероцикле, которое возможно при действии кислорода воздуха и образующегося пероксид-аниона.

Способы получения тиоиндигоидных красителей отличаются большим разнообразием, это относится к методам введения в ароматическое ядро меркаптогруппы и циклизации соответствующей арилтиогликолевой кислоты в 3-гидрокси­бензо­тиофен.

Синтез с использованием диазореакции

Способ заключается в замене аминогруппы в ароматическом ядре на меркаптогруппу через диазосоединение. Таким способом получают краситель - Тиоиндигокрасный С.

Исходным продуктом в схеме синтеза этого красителя является антраниловаякислота. Её диазотируют при 5-10^OC обратным методом, диазосоединение медленно вносят в охлажденный до 0^OC раствор дисульфида натрияNa₂S₂иNaOH. Образующийся диазодисульфид разлагается при 20^OC с выделением азота, давая динатриевую соль дитиосалициловой кислоты, которая при 90^OC восстанавливается натриевую соль тиосалициловой кислоты.

По­сле уда­ле­ния суль­фи­дов рас­твор под­ще­ла­чи­ва­ют и про­во­дят S–ал­ки­ли­ро­ва­ние мо­но­хло­рук­сус­ной ки­сло­той.

Из-за наличия в ор­то-по­ло­же­нии фе­нил­ти­оуксусной ки­с­ло­ты COOH-груп­пы, при­ни­ма­ю­щей уча­стие в об­ра­зо­ва­нии тиофенового кольца, циклизация происходит легче, чем в случае фенилглицина в производстве Индиго.

Циклизацию (2-карбокси­фенилтио)уксусной кислотыведут при 170^OC в концентрированном водном раствореNaOHиKOH.

Ще­лоч­ной плав вы­ли­ва­ют на во­ду, час­тич­но ней­тра­ли­зу­ют 20%-ой H₂SO₄и ще­лоч­ной рас­твор ди­нат­рие­вой со­ли 3-гид­ро­кси­ти­ол­фен-2-кар­бо­но­вой ки­сло­ты окис­ля­ют се­рой при 90С. ВыпавшийТиоиндиго красный Сочищают от серы нагреванием в растворе NaHSO₃и превращением её вNa₂S₂O₃. Краситель также применяют для крашения хлопка и шерсти, а под названием Пигмент красный тиоиндигоидный Сиспользуют в полиграфии и получения акварельных красок.

Синтез с использованием хлорида серы S₂Cl₂

В основе этого метода лежит реакция Герца: взаимодействие первичных ариламинов со свободным орто-положением с S₂Cl₂, приводящее к образованиюхлористого1,2,3-бензо[d]дитиазолия- серосодержащего гетероцикла, который при обработке водной щелочью превращаетсяорто-аминотиофенол, используемый затем для синтеза тиоиндигоидных красителей.

Тиоиндиго розовый 2Сполучают по этой схеме, исходяиз гидрохлорида анилина. Его осернение сопровождается хлорированием впара-положение к атому азота.

Реакцию проводят следующим образом. В раствор хлорида серыв ледяной уксусной кислоте на холоду постепенно загружают гидрохлорид анилина и температуру медленно поднимают до 80С. Процессы гетероциклизации и хлорирования протекают в соответствии с представленной ниже схемой.

В гетероцикле наряду с атомами серы в делокализации положительного заряда принимает участие и бензольное ядро. Благодаря возникновению + заряда в положении 6, сюда присоединяется хлорид-анион и образуется нейтральный аддукт.

В реакционной смеси присутствует дитиохлорид-катион, который выступает как акцептор гидрид-аниона (^). Он стимулирует гидридное перемещение и аддукт превращается в6-хлор-1,2,3-бензодитиазолий хлорид.

В ре­ак­ции Гер­ца мо­жет про­ис­хо­дить не толь­ко за­ме­ще­ние во­до­ро­да, рас­по­ло­жен­ные в па­ра-по­ло­же­нии ани­ли­на NO₂- и CN-груп­пы и дру­гие ЭА группы за­ме­ща­ют­ся на хлор. На­про­тив, ЭД за­мес­ти­те­ли (CH₃-, C₂H₅O-груп­пы), за­труд­няю­щие нук­лео­филь­ную ата­ку, со­хра­ня­ют­ся.

По окончании реакции массу выливают на воду и лед, при этом происходит гидролиз гетероциклического катиона и образуется 6-хлор-3H-1,2,3-бензо[d]­дитиазол­оксид-2.

Осадок от­фильт­ро­вы­ва­ют, про­мы­ва­ют от ки­сло­ты во­дой, сус­пен­ди­ру­ют в ле­дя­ной во­де, добавляют растворы Ca(OH)₂ иNa₂S₂O₄, которые исполняют роль антиоксиданта. Затем в смесь вносят растворхлоруксусной кислотыв водномNaOH.

В про­цес­се ре­ак­ции про­ис­хо­дит рас­ще­п­ле­ние ге­те­ро­цик­ла и S-ал­ки­ли­ро­ва­ние об­ра­зую­щей­ся на­трие­вой со­ли 4-хлор-2-мер­кап­тоа­ни­ли­на.

Без выделения натриевую соль 5-хлор-2-аминофенилтиоуксусной кислотыди­а­зо­ти­ру­ют, применяя об­рат­ный порядок, и рас­твор ди­а­зо­со­е­ди­не­ни­ия при 10^oC сме­ши­ва­ют с ком­п­лекс­ной со­лью ци­а­ни­да ме­ди. По реакции Зандмейера ди­а­зо­груп­па за­ме­ща­ет­ся на CN-груп­пу, образовавшуюсяна­три­е­вую соль 5-хлор-2-ци­ан­фе­нил­тиоук­су­с­ной ки­с­ло­ты вы­са­ли­ва­ют и на­пра­в­ля­ют наци­к­ли­за­цию.

Замыкание тиофенового цикла при наличии орто-положении в фенилтиоуксусной кислоте циангруппы происходит еще легче, чем в предыдущей схеме. При нагревании при80^oCв 30%-ой водном раствореNaOHобразуется натриевая соль 3-ими­но­-6-хлорбензотиофен-2-карбоновой кислоты. Продукт выделяют высаливанием, для очистки растворяют в разбавленном растворе соды и раствор обрабатывают активированным углем.

Затем проводят гидролиз и декарбоксилирование иминосоединения. Профильтрованный раствор подкисляют H₂SO₄и нагревают от 30С до 80С, образующаяся оксокислота далее теряет СО₂иоксохлор­бензотиофенвыпадает при охлаждении.

Его отфильтровывают и окисляют в Тиоиндиго розовый 2С в растворе NaOH при 85-90С действием серы.

По аналогичной схеме из солянокислого пара-фенетидина синтезируют менее светостойкийТиоиндиго оранжевый КХ, и на его основе получаютКубозоль оранжевый К. Введение сильного ЭД заместителя впара-положение к карбонильной группе вызывает повышение цвета этого красителя и некоторое понижение яркости и светостойкости окрасок.Однако крашение волокна можно проводить из слабощелочной красильной ванны и при низкой температуре, что является достоинством этого красителя.

Синтез из сульфокислот

По этой схеме промежуточный арилмеркаптан получают из натриевой соли суль­фо­кислоты, превращая ее в сульфонилхлорид и восстанавливая последний Zn в водной серной кислоте. Метод обычно применяют для синтеза меркаптосоединений нафталинового ряда.

Ar-SO₃Na  Ar-SO₂Cl  Ar-SH

Эти стадии и последующие превращения арилмеркаптана проводят в среде хлорбензола, без выделения продуктов реакции, что существенно упрощает и облегчает производственный процесс.

При про­из­вод­ст­ве Тио­ин­ди­го крас­но-ко­рич­не­во­го Ж ис­хо­дят из натриевой солинаф­та­лин-2-суль­фо­кислоты (-соли)(Во­рож­цов, Фрид­лен­дер 1912 г).

Предварительно в эмалированном аппарате получают PСl₅, про­пус­каяCl₂че­рез рас­твор трех­хло­ри­сто­го фос­фо­ра в хлор­бен­зо­ле. За­тем вно­сят сухую по­рош­ко­об­раз­ную на­трие­вую соль наф­та­лин-2-суль­фо­кис­ло­ты и смесь на­гре­ва­ют от 60 до 125^OC. Хлор­бен­золь­ный рас­творнаф­та­лин-2-суль­фо­хло­ри­да об­ра­ба­ты­ва­ют по­рош­ко­об­раз­ным цин­­ком в при­сут­ст­вии 20%-ой сер­ной ки­сло­ты. Хлорбензольный раствор2-меркапто­нафталинаотделяют от водно-кислотного слоя, промывают горячей водой и приливают к нагретому до 50°С водномуNaOH, содержащему антиоксидантNa₂S₂O₄.S‑алкилирование осуществляют при 50-55°С добавлением к перемешиваемой эмульсии хлоруксусной кислоты.

Вод­но-ор­га­ни­че­скую смесь под­кис­ля­ют HCl и рас­твор (наф­тил-2)­тио­ук­сус­ной ки­сло­ты в хлорбензоле от­де­ля­ют от водного слоя, вы­су­ши­ва­ют, дей­ст­ви­емPCl₃пе­ре­во­дят в хло­ран­гид­рид и под­вер­га­ют цик­ли­за­ции с по­мо­щью хло­ри­сто­го алю­ми­ния.

После отгонки хлорбензола и очистных обработок водно-щелочного раствора натриевой соли 3-гидроксинафто[2,1-b]тиофена проводят его окисление в краситель при 30^oC, барботируя воздух через раствор, к которому добавлен сульфат меди в качестве катализатора.Перед фильтрацией красителя проводят очистную обработку хлором

По устойчивости окрасок на хлопке и шерсти Тиоиндиго красно-коричневый Жпревосходит другие тиоиндигоидные красители. Под названием Кубовый красно-коричневый 4ЖМ его используют для крашения меха. На его основе также получаютКубозоль красно-коричневый Ж.