10.3. Области применения индигоидов

Не содержащие сульфогрупп индигоидные красители не растворимы в воде, но обладают свойствами кубовых красителей. При восстановлении в щелочной среде дитионитом натрия или ронгалитом они переходят в лейкосоединения.

Натриевые соли лейкосоединений растворимы в воде, обладают сродством к волокнам. После крашения под действием углекислоты и кислорода воздуха они окисляются на волокне в исходный краситель, прочно закрепляющийся на волокне.

Восстановление Индигои большинства индигоидов можно проводить в слабощелочной или аммиачной среде, поэтому растворы их лейкосоединений можно применять для крашения не только целлюлозных волокон, но также шерсти, шелка и меха.

Ок­ра­ски ин­ди­го­ид­ны­ми кра­си­те­ля­ми, как пра­ви­ло, не очень яр­ки, обыч­но уме­ре­но ус­той­чи­вы к мок­рым об­ра­бот­кам, но до­воль­но све­то­стой­ки. Не­ко­то­рые пред­ста­ви­те­ли ма­ло ус­той­чи­вы к тре­нию и дей­ст­вию хло­ра и окис­ли­те­лей. Тио­ин­ди­гои­ды в целом об­ла­да­ют бо­лее вы­со­кими проч­но­ст­ны­ми по­ка­за­те­ля­ми.

Наи­бо­лее ин­тен­сив­но ок­ра­шен­ные ин­ди­гои­ды при­ме­ня­ют­ся в ка­че­ст­ве пиг­мен­тов для при­го­тов­ле­ния ти­по­граф­ских и ак­ва­рель­ных кра­сок, для кра­ше­ния ре­зи­ны и пла­стмасс. Так как мо­ле­ку­лы боль­шин­ст­ва ин­ди­гои­дов не­ве­ли­ки по раз­ме­рам, то при вве­де­нии в них слож­но­эфир­ных групп (-CO­OCH₃), об­лег­чаю­щих диф­фу­зию и образование твердых растворах в во­лок­но­об­ра­зую­щих по­ли­ме­рах, они ис­поль­зу­ют­ся в ка­че­ст­ве дис­перс­ных кра­си­те­лей.

Некоторые индигоиды обладают фотохромными свойствами, что позволило использовать их в качестве светофильтров и для оптической записи и хранения информации.

10.4. Бис(индол)индигоиды

В груп­пе бис(ин­дол)ин­ди­гои­дов прак­ти­че­ское зна­че­ние име­ют сим­мет­рич­ные кра­си­те­ли 2,2’-ря­да, а имен­но, Ин­ди­го и не­ко­то­рые его за­ме­щен­ные.

Известный человеку с древнейших времен Индиго до начала 20 века добывался из индигоносных растений. Важнейшим из них является кустарник Indigofera tinctoria, который в основном культивировался в тропических странах. В средней полосе Европы выращивали красильную вайдуIsatis tinctoria. Все индигоносные растения содержатиндикан, представляющий собой глюкозид индоксила.

Индоксил также встречается в выделениях животных в виде калиевой соли индоксилсерной кислоты. Животный индоксил синтезируется в печени в результате превращения ядовитого индола – продукта разрушения триптофана под влиянием микроорганизмов кишечника.

Получение Индиго основывалось на ферментативном расщеплении индикана на глюкозу и индоксил, который при дальнейшем окислении на волокнистом материале кислородом воздуха легко превращался в устойчивый синий краситель.

Ценность Индиго, долгое время не имевшего себе равных по устойчивости окрасок, привлекла к нему внимание многочисленных исследователей, поставивших своей целью найти химические способы его получения. Первое место среди этих исследователей принадлежит Адольфу Байеру, который не только установил строение Индиго, но в 1883 г. разработал полный метод его синтеза из 2-нитробензальдегида и ацетона. В результате последующих работ Байера, его сотрудников и других исследователей (Гейман, Зандмайер) были найдены и другие способы синтеза индиго, что позволило, начиная с 1897 г. организовать в Германии, а в 1916 г. в США производство синтетического Индиго, который благодаря низкой цене и прекрасному качеству быстро вытеснил с рынка натуральный Индиго.

В большинстве технических методов синтез Индиго осуществляется в два этапа. Сначала осуществляют синтез индоксила или его замещенного, а затем проводят его окисление, которое протекает очень легко. Несмотря на многостадийность предложенных схем, сложность процессов образования индоксила, все реакции протекают весьма гладко, и выход Индиго достигает 80%.

Индоксил– высокореакционное соединение и способно реагировать в таутомерных формахкетонаиенола, последний растворим в водной щелочи.

Механизм окисления индоксилаи его аналогов окончательно не установлен, но можно предположить, что процесс происходит следующим образом.

Ва­ж­ней­шим про­мыш­лен­ным спо­со­бом по­лу­че­ния Ин­ди­го яв­ля­ет­ся ще­ло­ч­ное пла­в­ле­ние фе­нил­г­ли­ци­на в при­сут­ст­вии ами­да на­трия Na­NH₂. «Амид­ная плав­ка»бы­ла раз­ра­бо­та­на Пфле­ге­ром в 1901 г, и в на­сто­я­щее вре­мя этот ме­тод вы­те­с­нил все ос­таль­ные.

Фе­нил­г­ли­цин илифе­ни­ла­ми­ну­к­су­с­ную ки­с­ло­тупо­лу­ча­ют дву­мя спо­со­ба­ми, ис­хо­дя из ани­ли­на.

Пер­вый спо­соб за­клю­ча­ет­ся во взаи­мо­дей­ст­вии ани­ли­на с мо­но­хло­рук­сус­ной ки­сло­той в ки­пя­щей вод­ной суспензииFe(OH)₂. Об­ра­зую­щая­ся же­лез­ная соль фе­ни­ламиноук­сус­ной ки­сло­ты не­рас­тво­ри­ма в во­де. В про­цес­се фильт­ра­ции её от­мы­ва­ют во­дой и об­ра­бот­кой в рас­тво­ре KOH пе­ре­во­дят в рас­тво­ри­мую ка­лие­вую соль. По­сле фильт­ра­цииFeO(шла­ма), рас­твор упа­ри­ва­ют до­су­ха и ка­лие­вую соль фе­ни­ла­ми­но­ук­сус­ной ки­сло­ты вы­су­ши­ва­ют в ва­куу­ме.

По вто­ро­му спо­со­бупроводят кон­ден­сацию ани­лина с ги­д­ро­кси­ме­тан­суль­фоки­с­ло­той (CH₂O,NaHSO₃) и ци­а­ни­дом на­трия, по­лу­чаяN-ци­ан­ме­ти­ла­ни­лин. По­с­лед­ний омы­ля­ют в рас­тво­ре ед­ко­го на­трия в натриевую соль фе­нил­г­ли­ци­на, которую также вы­де­ля­ют высаливанием и высушивают в вакууме.

Щелочное плавление проводят следующим образом. Сухую К-соль фениламиноуксусной кислоты в течение 3-4 ч вносят в автоклав, содержащий расплавленную смесьKOH,NaOHиNaNH₂, при температуре 185-200^ОС. Затем автоклав герметизируют и расплав перемешивают при 200^OC. Вследствие гидролиза амида натрия водой выделяется аммиак и создается давление около 30 атм., которое периодически сбрасывают.

В рас­пла­ве ще­ло­чей соль фе­ни­ла­ми­нуксусной ки­сло­ты сна­ча­ла об­ра­зу­ет кис­лую K-соль ор­то-фор­мы, ко­то­рая при дей­ст­вииNa­NH₂ пе­ре­хо­дит всред­нюю K,Na-соль и в та­ком ви­де всту­па­ет в цик­ли­за­цию. В от­сут­ст­вииNa­NH₂ цик­ли­за­ция идет толь­ко при 30­0^OC и ос­лож­ня­ет­ся ос­мо­ле­ни­ем про­дук­та ре­ак­ции – ин­док­си­ла­та на­трия.

Расплав индоксилата и щелочей выливают на воду. Продуванием воздуха через раствор при 75^oC окисляют индоксилат, и осадок Индиго отфильтровывают.

Ин­ди­гоок­ра­ши­ва­ет тка­ни в при­ят­ный си­ний цвет, по­ка­за­те­ли ус­той­чи­во­сти к свету, осо­бен­но к тре­нию, сред­ние. Од­на­ко он вы­цве­та­ет рав­но­мер­но, не ме­няя от­тен­ка, что яв­ля­ет­ся цен­ным пре­иму­ще­ст­вом. Он вы­дер­жи­ва­ет кон­ку­рен­цию с дру­ги­ми си­ни­ми ку­бо­вы­ми кра­си­те­ля­ми бла­го­да­ря своей дешевизне.

Ин­ди­го всту­па­ет в ре­ак­ции элек­тро­филь­но­го за­ме­ще­ния, при этом ре­ак­ци­он­но­спо­соб­ны­ми по­ло­же­ния­ми (в по­ряд­ке убы­ва­ния их ак­тив­но­сти) яв­ля­ют­ся5,5’>7,7’>4,4’. Пря­мым за­ме­ще­ни­ем мож­но вве­сти за­мес­ти­те­ли толь­ко в та­кой по­сле­до­ва­тель­но­сти. Про­из­вод­ные с иным рас­по­ло­же­ни­ем по­лу­ча­ют из со­от­вет­ст­вую­щих про­ме­жу­точ­ных про­дук­тов.

Га­ло­ген­за­ме­щен­ные Ин­ди­гопред­став­ля­ют осо­бый прак­ти­че­ский ин­те­рес. Вве­де­ние ато­мов хло­ра и бро­ма не­мно­го уг­луб­ля­ет ок­ра­ску до го­лу­бо­ва­то-си­ней, но при этом за­мет­но воз­рас­та­ет яр­кость и чис­то­та цве­та, уве­ли­чи­ва­ет­ся срод­ст­во к цел­лю­ло­зе и ус­той­чи­вость мок­рым об­ра­бот­кам, тре­нию и окис­ли­тель­ным воз­дей­ст­ви­ям.

Бро­мин­ди­го (5,5’,7,7’-те­т­ра­б­ро­мин­ди­го) – яр­ко-си­ний кра­си­тель по­лу­ча­ютбро­ми­­­­ро­ва­ни­емИндигов кон­цен­т­ри­ро­ван­ной сер­ной ки­с­ло­те в при­сут­ст­вии оки­с­ли­те­ля –NaNO_2.Для это­го су­хой кра­си­тель за­гру­жа­ют в рас­творBr₂ в 90%-ойH₂SO₄при 20°С. За­тем ук­ре­п­ля­ют ки­с­ло­ту 4%-ым оле­у­мом и на­гре­ва­ют смесь 6 ч при 70^oC. По­с­ле от­дув­ки HBr ох­ла­ж­ден­ный рас­твор вы­ли­ва­ют на вод­ный Na­HSO₃, для свя­зы­ва­ния ос­тав­ше­го­ся бро­ма, оса­док кра­си­те­ля, про­мы­ва­ют ще­ло­чью и во­дой.

Для упрощения процесса крашения на основе Броминдиговыпускается Ку­­б­озоль синий (Броминдигозоль).

Ог­ра­ни­чен­ное при­ме­не­ние име­ет Ин­ди­го­кар­мин(5,5’-ди­суль­фо­ки­с­ло­та Ин­ди­го) - си­ний ки­с­лот­ный кра­си­тель.

Его получают сульфированием Индиго в моногидрате при 35^OC. Для крашения шерсти его не применяют из-за исключительно низкой светостойкости и по этой причине используют как эталон неустойчивости окрасок к свету (1 балл по восьмибалльной шкале). ОчищенныйИндигокарминприменяют в качестве пищевого красителя, синьки и приготовления специальных чернил.