10.2. Закономерности цвета в производных Индиго

10.2.1. Природа гетероатома

Красители, структурно близкие Индиго, получаются при замене NH-групп другим гетероатомом, обладающим неподеленной парой электронов.

Введение гетероатоманесущего неподеленную пару электронов на более диффузных, чем у азота 3p_-орбитали (сера) и 4p_-орбитали (селен) или атома с большей электроотрицательностью (кислород), сопровождается ослаблениемэлектронодонорного эффектаэтого заместителя.

-X-	 макс, нм (цвет)	Растворитель
NCH3	650 (Голубой)	Ксилол
NH	605 (Синий)	C2H2Cl2
Se	570 (Фиолетовый)	CHCl3
S	546 (Красный)	CHCl3
O	420 (Желтый)	CHCl3

В р­зуль­та­те та­кой мо­ди­фи­ка­ции Аш-хро­мо­фо­ра в ря­ду Се­ле­но­ин­ди­го,Тио­ин­ди­го,Ок­со­ин­ди­гопонижается пе­ре­кре­щи­ваю­щее­сяp,-взаи­мо­дей­ст­вие с элек­тро­но­ак­цеп­тор­ны­ми C=O груп­па­ми, вклад по­ля­ри­зо­ван­ных струк­тур в ос­нов­ное со­стоя­ние молекул умень­ша­ет­ся ицветсо­от­вет­ст­вую­щих про­из­вод­ных Ин­ди­гопо­вы­ша­ет­ся.

Разбавленные кислоты и щелочи не влияют на цвет индигоидных красителей. Однако сильные кислоты и основания вызывают их ионизацию. Так в концентрированной серной кислоте индигоиды углубляют окраску. Протонирование идет по карбонильной группе, и это увеличивает ЭА эффект этого заместителя, результатом чего является батохромный сдвиг.

Напротив, в присутствии трет-бутилата натрия происходит монодепротонирование Индиго по иминогруппе. Уменьшение электроотрицательности отрицательно заряженного (N^–) азота усиливает электронодонорность этой группы и ионизированный Индиго приобретаетзеленыйцвет.

10.2.2. Несимметричные индигоиды

Цвет несимметричных индигоидных красителей 2,2’-рядазависит от обеих составных частей молекулы иопределяется вкладом предельных структур, возникающих в возбужденном состоянии.

Так, например, цвет индолбензотиофениндигоида Кубового фиолетовогосоответствует цвету эквимольной смеси двух симметричных красителей,Индиго и Тиоиндиго красного С. Это свидетельствует о примерно одинаковых вкладах предельных структур “б” и “в” в фотовозбужденное состояние.

Цвет Кубового фиолетового 4 (C.I.)свидетельствует о преобладании предельной структуры, характерной дляИндиго красного С, поскольку его пурпурный цвет ближе ккрасному, чем к синевато-голубому-цвету несимметричного красителяГелиндон синий B.

Цвет не­сим­мет­ри­ч­ных ин­ди­го­ид­ных кра­си­те­лей 2,3’-ря­да оп­ре­де­ля­ет­ся в ос­нов­ном при­ро­дой ос­тат­ка, свя­зан­но­го в по­ло­же­нии 2, и обы­ч­но бо­лее или ме­нее бли­зок к цве­ту сим­мет­ри­ч­но­го 2,2’-кра­си­те­ля, об­ра­зо­ван­но­го из двух та­ких ос­тат­ков.

Например, Кубовый коричневый 2Rближе к цвету красителяТиоиндиго красно-коричневыйЖ, чем к оранжевомутетрахлоризоинидиго.

10.2.3 Влияние заместителей

Как было показано выше, бензольные кольца играют в формировании цвета Индиго и его производных лишь второстепенную роль. Однако электронный эффект и особенно положение заместителей в кольцах оказывают заметное влияние на цвет этих красителей, что показывают данные электронных спектров соответствующих замещенных Индиго (X = NH)и Тиоиндиго(X = S).

Гетеросистема	Положение полосы в ЭС, макс, нм
	Положение заместителей	Индиго (C2H2Cl4)		Тиоиндиго (ДМФА)
		5,5’-	6,6’-	5,5’-	6,6’-
	NO2	580	635	513	567
	H	605		543
	Cl	620	590	556	539
	OC2H5	645	570	584	473

Введение ЭД заместителейв5,5’(пара)-положения или7,7’(орто)­-положения к электронодонорной NH-илиS-группевызывает батохромный сдвиг полосы поглощения в видимой области спектра и увеличивает её интенсивность, а присутствиеЭА заместителейв этих положениях приводит к гипсохромному сдвигу.

На­про­тив, введение ЭД за­мес­ти­те­лейв6,6’(пара)-положения или4,4’(орто)-по­ло­же­ни­ях к электроноак­цеп­тор­ной C=O груп­певы­зы­вает гип­со­хром­ный сдвиг полосы поглощения, а присутствиеЭА за­мес­ти­те­лейв этих по­ло­же­ни­ях ­приводит к ба­то­хром­ному сдвигу. Теория валентных связей (ВС) объясняет эффект замещения следующим образом.

ЭД за­мес­ти­те­ли в по­ло­же­ни­ях 5 или 7со­пря­жен­ы с NH-груп­пой в ге­те­ро­цик­ле и бу­дутста­би­ли­зи­ро­вать воз­бу­ж­ден­ное со­стоя­ние.

Они уве­ли­чи­ва­ют элек­трон­ную плот­ность у ато­ма азо­та (N^) с де­фи­ци­том элек­тро­нов. Это об­лег­ча­ет элек­трон­ный пе­ре­ход в хро­мо­фо­ре и при­во­дит к уг­луб­ле­нию ок­ра­ски.

ЭА заместителив по­ло­же­ни­ях 5 или 7будутстабилизировать основное состояние, уменьшая электронную плотность на электронодонорной -NH-группе. В то же время они дестабилизируют возбужденное состояние, увеличивая положительный заряд у уже име­ю­щего дефицит электронной плотностиN-атома в возбужденном состоянии. В результате электронный переход затрудняется и происходит повышение цвета красителя.

Для заместителей в положениях 6или4ситуация обратная. Эти положения сопряжены с электроноакцепторной карбонильной группой входящей в основную хромофорную систему красителя.

ЭД за­мес­ти­телив положениях 6 или 4сво­им эф­фек­том спо­соб­ст­вует ло­ка­ли­за­ции от­ри­ца­тель­но­го за­ря­да на ато­ме ки­сло­ро­да и тем самым уменьшает её электроноакцепторное действие. В ре­зуль­та­тестабилизируется основное состояние, элек­трон­ный пе­ре­ход в хро­мо­фо­ре за­труд­ня­ет­ся, что при­во­дит к по­вы­ше­нию ок­ра­ски.

ЭА заместители в положениях 6 или 4будутстабилизировать возбужденное состояние, разделяя отрицательный заряд и способствуя смещению электронной плотности с ближнего атома азота. Это, наряду с эффектом карбонильной группой, в целом облегчает электронный переход в хромофоре и вызывает углубление окраски.

От­кло­не­ния от это­го пра­ви­ла обыч­но вы­зва­ны про­стран­ст­вен­ны­ми взаи­мо­дей­ст­вия­ми ме­ж­ду за­мес­ти­те­лем в по­ло­же­ни­ях 4 или 7 и близ­ле­жа­щей кар­бо­ниль­ной груп­пой или со­от­вет­ст­вен­но ими­но­груп­пой.