10.1.1. Строение хромофора

Рентгеноструктурный анализ показал, что молекула Индиго почти плоская, существует как в твердом состоянии, так и в растворах втранс-конформации. В молекуле длины центральнойС=Ссвязи иC=Oсвязей карбонильных групп несколько больше, чем у типичных двойных связей этого типа.

	Типичные длины связей в Å
	Олефиновая С = С	1.34
	Карбонильная С = O	1.22
	Пиррольная C – N	1.42
	Бензольная С – С	1.37

Напротив, связь C-Nв Индиго существенно короче простой пиррольной, однако длиныС-Ссвязей в конденсированных кольцах бензола примерно такие же, как в бензоле. Эти данные свидетельствуют о значительном вкладе восновное состояниемолекулы Индиго, традиционно описываемой структурой “a”, таких резонансных форм, как внутриионизированные структуры “б” и “в”, которые имеют большую энергию.

В возбужденном состоянииэти две важнейшие резонансныеформы- биполярные структуры “б” и “в” с разделенными зарядами и существенно простымиС-Освязями и существенно двойнымиC-Nсвязямистановятсяглавными. При этом два бензольных кольца полностью сохраняют ароматический характер.

На основании этих данных можно предположить, что между основным и возбужденным состоянием молекулы Индиго имеется заметноменьшееразличие в энергии E′, чем можно было бы ожидать для классической структуры “a”. Так объясняется сравнительно небольшая энергия фотовозбуждения Индиго и его глубокая окраска.

Следовательно, цвет Индиго и его производных обусловленвзаимодействием двух электронодонорных NH-групп с двумя электроноакцепторными карбонильными груп­пами через этиленовый мостик, общий для обеих систем, а два бензольных кольца не являются существенной частью хромофора.

Квантово-химический расчет подтверждает такую модель и энергетику основного и возбужденного состояний Индиго, но согласно расчетам Индиго должен иметьне синий, а более высокий,красный цвет.

Это кажущиеся противоречие можно объяснить, если сопоставить спектральные характеристики двух модельных соединений (1) и (2) и Индиго в парах.

В молекулах модельных красителей отсутствуют бензольные кольца, но в них имеется главный элемент хромофора индигоидов – две перекрещивающиеся мероцианиновые системы.

Сразу же обращает на себя внимание, что наращивание общего размера -сис­те­мы в ряду этих соединений (замена простой связи ме­ж­ду кар­бо­ни­лом и NH-груп­пой в со­еди­не­нии (1), на-связь в со­еди­не­нии (2), и замыкание циклической системы с помощью бен­золь­но­го коль­ца в Ин­ди­го) сопровождается относительно небольшим углублением цвета от оранжево-красного до пурпурного. При этом величина батохромного сдвига полосы поглощения в видимой области (макс) составляет всего 60 нм, то есть оказывается весьма скромной.

Из приведенных данных следует, что

первичный хромофорный элементИндигодействительно состоит из двух перекрещивающихся мероцианиновых структур, связанных общим этиленовым мостиком, в котором и совершается электронный переход, определяющий красный цвет красителя,
бензольные кольцав формировании окраски Индиго играют второстепенную, вспомогательную роль,
синийцветИндиго в твердом состоянии и раствореобусловленассоциациеймолекул красителя иконформационнымипричинами.

Эф­фект по­пе­реч­но­го свя­зы­ва­ния или “кросс-со­пря­же­ния” чрез­вы­чай­но си­лен, и по­это­му, под­чер­ки­вая осо­бый ха­рак­тер всех индигоидных сис­тем, Клес­син­гер и Лют­ке пред­ло­жи­ли на­зы­вать присущие им хромофоры “Аш-хро­мо­фо­ра­ми” - по фор­ме ос­нов­но­го струк­тур­но­го фраг­мен­та, на­по­ми­наю­ще­го ла­тин­скую бу­к­ву H.