ТОХФ / 4 группа (ТОСиХК) / Химия и технология органических красителей / Лекции (doc) - Желтов - 2006 / 16_Fluoresc_brightener(04)

12 (16)

16. Оптические отбеливатели

16. Оптические или флуоресцентные отбеливатели

Белизна является одним из важных показателей, которые обеспечивают высокие по­требительские качества текстильных изделий, трикотажа, некоторых полимер­ных материалов и, особенно, бумаги. Так высокая белизна ткани необходима при её окрашивании в светлые и яркие цвета, для получения насыщенных и контрастных узоров любых цветов на ткани, при создании четкого и легко воспринимаемого текста, графики и рисунков на бумаге.

Белизна определяется тем, насколько полно и равномерно тело отражает все световые лучи видимой части спектра электромагнитных излучений. За эталон белого тела принят цвет поверхности свежеосажденного оксида магния MgO. Такая поверхность отражает 96% падающего света с длинами волн в диапазоне 350 – 1 100 нм. Спектрофотометрическая кривая отражения оксида магния представлена на рисунке.

Волокнистые материалы, изготовленные на ткацких станках и трикотажных машинах из «суровых» нитей и пряжи, имеют желтоватый или буроватый оттенок. Для устранения естественного цветного оттенка изделия подвергают окислительной или восстановительной обработке (гипохлориты, хлориты, перекись водорода, надкислоты, дитионит, ронгалит). Однако химическое отбеливание всегда в большей или мень­шей степени повреждает волокно и снижает его прочность. Для усиления белизны применяют также обработку материала синими красителями, такими, как ультрамарин или индигокармин. Но подцвечивающие красители малоустойчивы к действию света и, временно компенсируя желтизну, сообщают ткани сероватый тон, за счет снижения общего уровня белизны.

Этих недостатков лишено отбеливание органическими люминофорами (оптическое отбеливание), которое проводится в условиях аналогичных крашению текстильных материалов обычными красителями. Оптические отбеливатели следует рассматривать как бесцветные флуоресцентные красители. Поглощая свет в ближней УФ-об­ла­сти, они генерируют коротковолновое фиолетовое, синее или голубое излучение. Вместе с тем, в этом спектральном диа­па­зоне 400-500 нм располагается область поглощения неотбеленной «пожелтевшей» ткани.

Оптическое наложение собственного свечения отбеливателя на желтые лучи, отражаемые неотбеленным материалом, восполняет спектр отраженного света и обеспе­чи­вает приближение суммарной кривой отражения к прямой белого эталона MgO.

Вследствие такой компенсации материалы с нанесенными на них флуоресцентными отбеливателями часто воспринимаются значительно белее, чем они есть сами по себе. Однако при свете ламп накаливания, в котором мало УФ-лучей, эффект белизны обусловленной оптическими отбеливателями, значительно снижается. Поэто­му часто, особенно для натуральных волокон, оптическое отбеливание комбиниру­ют с химическим.

Флуоресценцией (разновидностью люминесценции) обладают органические молекулы, для которых характерен комбинированный механизм дезактивации фотовозбужденного состояния. Этот фотофизический процесс схематично можно представить следующим образом.

Поглотив квант света, молекула переходит в возбужденное синглетное S-состоя­ние. При этом -электрон совершает “вертикальный” франк-­кондоновский переход с данного колебательного уровня основного S0(n) состояния на более высокий колебательный уровень одного из возбужденных синглетных состояний, например, S1(2). Затем в течение кроткого времени (10‑12-10-11 с) молекула частично утрачивает избыточную энер­­гию одним из без­ы­з­лучательных способов без переориентации спина. В результате колебательной релаксации электрон опускается на низший колебательный уровень того же возбужденного состояния, например, S2(2)S2(0) или S1(2)S1(0). На более низкий электронный уровень молекула опускается путем внутренней конверсии, совершая S2(0)S1(2) переход. Передача избыточной энергии происходит путем обмена квантами колебательной энергией в молекулярных комплексах и сольватах.

Партнерами для дезактивации могут служить: "холодные", невозбужденные молекулы красителя-люминофора, молекулы растворителя, макромолекулы волокна, на которых зафиксирован люминофор. Таким образом, определенная часть энергии возбуждения превращается в тепло.

Когда уровень S₁(0) уже достигнут, ситуация сильно меняется, поскольку этот уровень отделен от уровня S₀ большой энергетической щелью. Если передача такого количества энергии окружающей среде в виде квантов колебательной энергии потребует в 3-5 раза большего времени, чем одномоментный излучательный процесс, происходит флуоресценция. Молекула совершает S₁(0)S₀(n) переход и излучает квант све­та с большей длиной волны, то есть с энергией меньшей, чем энергия перво­на­чального фотовозбуждения молекулы (E_возб = h₁ > Е_флуор = h₂ , а ₂ >₁)

Отбеливанию с помощью оптических или флуоресцентных отбеливателей подвергают все виды натуральных, химических и синтетических волокон, бумагу, пластмассы и даже красочные покрытия. Эти соединения в нашей стране называются белофорами, с дополнительными буквенными индексами, характеризующими свойства и область применения. Отбеливатели фирмы «Байер» называются – бланкофоры, фирмы «Гейги» – тинопали, фирмы «Сандос» – лейкофоры, фирмы «БАСФ» – ультрафоры.

Основные требования, которые предъявляются к оптическим отбеливателям, относятся как их спектрально-люминесцентным характеристикам, так и способности переходить в волокнистый материалы или полимерную матрицу и прочно удерживаться на них, сохраняя свои свойства при внешних воздействиях. Важнейшими являются следующие требования.

1.	Оптический отбеливать должен быть бесцветным. Обычно кривая поглощения в его электронном спектре круто падает в сторону длинных волн, минимально захватывая видимую часть спектра.
2.	Длинноволновый сдвиг максимума люминесценции относительно максимума поглощения (стоксов сдвиг) должен быть относительно небольшим, чтобы обеспечивать нахождение полосы флуоресценции в интервале 400 – 500 нм и соответственно фиолетово-синее или голубое свечение.
3.	Высокий квантовый выход ( > 0,8). Эта важнейшая характеристика интенсивности люминесценции отбеливателя (яркости его свечения) представляет соотношение числа излученных квантов отбеливателем к числу поглощенных квантов УФ-света.
4.	Высокая фотохимическая устойчивость флуоресцентного отбеливателя, которая определяет продолжительность его полезного действия.
5.	Ярко выраженное сродство к волокну. Способность сорбироваться на активных центрах волокна у оптических отбеливателей обусловливается теми же закономерностями построения молекул, что и органических красителей. Например, плоскостное строение, «линейная» форма и наличие заместителей способных образовывать водородные связи, характерно для отбеливателей для целлюлозных материалов. Сродство оптических отбеливателей для белковых волокон и полиамидов, определяется присутствием анионогенных групп и групп H- и n-доноров.
6.	Растворимость в определенных видах растворителей и устойчивость в растворах и средах, из которых происходит массоперенос отбеливателя в материал. Отбеливание целлюлозных материалов проводят из слабощелочных водных растворов, шерсти, и шелка и полиамидов в умеренно кислых ваннах. Оптические отбеливатели вводят в состав печатных красок для осветления белых участков при вытравной печати или обрабатывают плюсованием узорчатую ткань для оживления цвета рисунка. Химические волокна и некоторые полимеры отбеливают в условиях суспензионного крашения, из органических растворителей или вводят в расплав или раствор полимера при формовании волокна. Оптические отбеливатели применяют также при стирке и химической чистке тканей, добавляя их в моющие средства и чистящие растворы.
7.	Устойчивость к мокрым обработкам, действию кислот, оснований, окислителей и восстановителей также являются важными показателями качества оптического отбе­ливателя.

Структурные фрагменты молекул и молекулярные системы, способствующие появлению люминесценции или повышению её интенсивности, получили название флуорофоров. Учитывая специфичность требований к спектрально-люминесцентным характеристикам оптических (флуоресцентных) отбеливателей для их получения используют ограниченное число флуорофорных систем. Большая часть практически ценных отбеливателей это производные диарилэтиленов (Ar-CH=CH-Ar’) и в частности стильбена (1). Наряду с ними для беления различных материалов получили примене-

ние производные бензазолов (2), кумарина (3), пиразолина (4) и нафталимида (5).

Производные стильбена. Наиболее эффективные и доступные отбеливатели группы стильбена получают из 4,4’-диаминостильбен-2,2’-дисульфокислоты. Для отбеливания различных материалов широко применяют бис(1,3,5-триазин­ил) замещенные 4,4’-диаминостильбен-2,2’-дисульфокислоты (ДС-кис­ло­ты).

Их синтезируют ацилированием ДС-кислоты в водной среде цианурхлоридом (2,4,6-трихлор-1,3,5-триазин) в присутствии реагентов связывающих HCl, с последующим замещением оставшихся атомов хлора в гетероцикле на алкокси-, ариламино- алкил­амино- и аминогруппы. Однако в большинстве случаев в реакцию с ДС-кислотой вводят продукты замещения в цианурхлориде одного или реже двух атомов хлора. Стадии замещения отличаются значением рН среды и температурой, первый атом хлора подвергается алкоголизу или аммонолизу при 0-5°С, последний замещают при ~ 100°C.

Так отбеливатель с интенсивным синим свечением Белофор СЦД получают на основе метаниловой кислоты и диэтаноламина.

Белофор СЦД и другие производные стильбена такого типа, подобно азокрасителям стильбенового ряда, обладают значительным сродством ко всем видам целлюлозных волокон, но могут успешно применяться и для отбеливания шерсти и полиамидных волокон. Они являются составляющей многих синтетических моющих средств.

Природа заместителей в триазиновом кольце мало сказывается на положении максимума люминесценции, но в некоторых случаях может существенно влиять на характер сродства и устойчивость белизны к различным воздействиям. Например, один из лучших отбеливателей для бумажной массы - Белофор КБ (Лейкофор PC, фирмы «Сандоз»). прочно закрепляется на шерсти и шелке и применяется как отбеливающий компонент специальных стиральных порошков. Его получают на основе анилина и метанола.

Из других производных стильбена, обладающих высокой субстантивностью и устойчивостью к хлорсодержащим отбеливателям, триазолилзамещенные стильбена. Примером отбеливателей этой группы может служить Уайтекс RBCP, который получают сочетанием бисдиазосоединения из ДС-кислоты с 2-нафтиламин-1-сульфо­кис­ло­той с последующей окислительной циклизацией о,о’-диаминодисазо­соеди­не­ния воздухом в присутствии CuSO₄ приводящей к 4,4’-бис(нафто­три­азо­лил) стильбен-2,2’-ди­сульфо­кислоте.

Присутствие двух флуорофорных систем арилентриазола и стильбена взаимно увеличивает фотохимическую устойчивость производных, усиливает интенсивность флуоресценции и немного смещает максимум люминесценции в длинноволновую область, обусловливая зеленовато-голубое свечение.

Описаны и несимметричные отбеливатели ряда стильбена с нафтотриазольной и бензооксазольной группировками, которые применяются в цветной фотографии и как отбеливающие светостабилизаторы для полиолефинов.

Производные бензазолов. Гетероциклические аналоги стильбена, в которых гетроциклические флуорофорные системы бензоксазола или бензимдазола, связаны в положении 2 этиленовой группой, представляют собой фотохимически стабильные и термоустойчивые вещества, и образуют группу практически важных оптических отбеливателей широкой области применения.

Одним из наиболее распространенных способов синтеза бис-гетерилэтиленов является ацилирование ароматических орто-диаминов и орто-гидроксиариламинов дикарбоновыми кислотами с последующей циклодегидратацией арилидов, приволящей к образованию бензоксазольного или бензимидазольного цикла.

Арилендиамины реагируют с алифатическими дикислотами в кипящей воде в присутствии каталитических количеств минеральной кислоты. Гидроксиариламины лучше ацилировать в ксилоле в присутствии борной кислоты H₃BO₃ . Взаимодействие с ароматическими дикислотами ведут при сплавлении компонентов в присутствии H₃BO₃. Образование бензамидозолов и особенно бензоксазолов облегчается, если вмес­то карбоновых кислот использовать более активные ацилирующие агенты хлорангидриды, ангидриды или сложные эфи­ры этих кислот в кипящем хлорбензоле в присутствии хлороксида фосфора POCl₃ или ZnCl₂.

Конденсация с малеиновой и фумаровой кислотой сразу приводит к дизамещенному этилена.

Однако чаще применяют янтарную кислоту или её эфиры, поэтому полученные из нее бис(бензазолил)этаны действием окислителей, таких как пероксид водорода, диоксид марганца или гипохлориты превращают в производные этилена. Так, например, получают 1,2-бис(бензимидазолил-2)этилен. Его N-алкилирование диметилсульфатом дает дисперсный отбеливатель, предназначенный для беления полиэфирного и полиамидных волокон при их прядении и в процессе переработки изделий из полиэтилена и поликарбоната.

Исчерпывающее N-алкилирование приводит к производному с кватернизованны­ми N⁺-атомами в цикле, которое растворимо в воде и используется в качестве катионного отбеливателя (вероятно Тинопаль WPAR) для пряжи из полиамидного волокна и шерсти.

Производные бензазолов люминесцируют на границе УФ- и видимой части спектра, увеличение размеров -системы способствует батофлорному сдвигу полос флуоресценции и увеличению интенсивности фиолетово-синего свечения.

Эффективными отбеливателями для многих видов пластмасс и синтетических длинной волокон оказались 2,5-бис(бензазолил-2) тиофены и фураны с более длинной цепью сопряженных связей между гетероциклами и интенсивной голубовато-синей флуоресценцией. Так из о-фенилендиамина и тетрагидроксиадипиновой кислоты в одну технологическую стадию получают дисперсный отбеливатель и прекрасный светостабилизатор для полиэтилена и поливинилхлорида.

Применение гетероциклических и ароматических дикислот позволяет синтезировать многочисленные симметричные и несимметричные дигетерилзамещенные, которые являются ценными флуоресцентными отбеливателями.

Производные кумарина. Несмотря на невысокую светопрочность, производные кумарина часто применяют для отбеливания шерсти, синтетических и искусственных волокон. Компактность молекулярной системы обеспечивает легкость диффузии частиц отбеливателя в структуру этих плотноупакованных и высококристалличных волокон. А присущая производным кумарина яркость голубой люминесценции и исключительный эффект белизны способствовали их широкому распространению в качестве оптических отбеливателей, УФ-абсорберов и стабилизаторов полимеров.

В зависимости от характера и положения вводимых заместителей применяют различные схемы построения системы кумарина.

Так 4-метил-7-диалкиламинокумарины – люминофоры голубого свечения получают взаимодействием 3-алкиламинофенолов с этиловым эфиром ацетоуксусной кислоты в кипящем этаноле в присутствии хлорида цинка.

Тинопаль SWN (CI FB 140) применяется для отбеливания шерсти, шелка и полиамидных волокон.

Для получения эфиров бензокумарин-3-карбоновой кислоты, например, Белофора КЛА (CI FB 112), 2-гидрокси-1-нафтойный альдегид конденсируют с малоновым эфиром в присутствии морфолина.

Этот люминофор используют для отбеливания полиэфирного и ацетатного волокна в условиях высокотемпературного и термозольного крашения.

Удобным методом получения различных замещенных 3-фенилкумарина является конденсация орто-гидроксиарилальдегидов с фенилуксусной кислотой и её замещенными в присутствии пиперидина или триэтиламина в условиях реакции Кнёвенагеля.

Белофор ОЛА рекомендован для отбеливания пластмасс и некоторых химических волокон в процессе их прядения.

Если в реакцию вводить салициловый альдегид и 4-нитрофенилуксусную кислоту (R=NO₂), и образующийся нитрофенилкумарин восстановить, то соответствующее 3-(4-аминофенил)замещенное кумарина может служить промежуточным продуктом для синтеза эффективных люминофоров для полимерных материалов с ациламиногруппами, дополнительными триазольными и другими флурофорными группи­ров­ками.

Производные пиразолина. Эти соединения обладают интенсивной голубой флуоресценцией и представляют собой замещенные 1,3-дифенил- или 1,3,5-трифенил -2-пиразолина.

Для повышения устойчивости отбеливателей пиразолинового ряда к окисляющим реагентам и свету в пара-положение 3-фенильного кольца вводят атом хлора. В мета или пара-положение 1-фенильного кольца всегда подключают какой-либо стабилизирующий электроноакцепторный заместитель: карбоксильную (-COOH), сульфо- (-SO₃H), сульфамоильную (-SO₂NHR), алкилсульфонильную (-SO₂R) группы, которые одновременно определяет и характер сродства к отбеливаемому волокну.

В качестве исходных соединений в синтезе замещенных 2-пиразолина чаще всего применяют ,-ненасыщенные кетоны (халконы), которые получают кротоновой конденсацией ароматических альдегидов с метиларилкетонами в спиртово-щелочной среде.

В свою очередь конденсация арилгидразинов с халконами в кислой среде приводит к неустойчивым арилгидразонам, которые легко циклоизомеризуются в соответствующие триарилпиразолины.

Так на основе хлорзамещенного халкона и 4-сульфофенилгидразина получают оптический отбеливатель для шерсти Ультрафор WT.

Для синтеза диарилпиразолинов применяют методы основанные на конденсации арилвинилкетонов или арил(2-хлорэтил)кетонов с арилгидразинами. Например, взаимодействием 4-хлорфенил-2-хлорэтилкетона с 4-сульфомаилфенилгидразином получают гидразон, который в присутствии основания вступает в реакцию внутримолекулярного аминоалкилирования и образует пиразолиновый цикл.

Получаемый таким способом 1-(4-сульфамоилфенил)-3-(4-хлорфенил)-2-пиразо­лин – Белофор СНПА (Бланкофор DCB) предложен для отбеливания полиакрилонитрильного волокна, полиамидов и изделий из ацетатного волокна. Однако основность пиридинового азота в гетероцикле невелика (pK_a ~ 9,1), а наличие кислотной сульфонамидной группы в молекуле еще больше понижает её основные свойства. Это уменьшает прочность ионной связи между этим отбеливателем и карбоксильными группами ПАН-волокном.

Более устойчивый к мокрым обработкам эффект белизны на ПАН-волокне получают с помощью катионного отбеливателя, который прочнее удерживается волокном, так как содержит в составе алкилсульфонильного остатка четвертичную аммониевую группу.

Производные нафталимида. Молекулярная система нафтал­ими­да (2-аза-2,3H-феналендиона-1,3) относится к числу наиболее эффективных хромофорных и флуорофорных систем. Сам нафталимид бесцветен, но обладает заметной синей люминесценцией.

Введение в нафталиновое кольцо ЭД-заместителей вызывает сильный батохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения, связанной с внутримолекулярным переносом заряда от ароматического ядра на карбонильную группу, что приводит к появлению окраски замещенного. Одновременно наблюдается увеличение интенсивности флуоресценции и батофлорный сдвиг полосы люминесценции, размер которого зависит от силы величины электронного эффекта ЭД-заместителя. Арилирование иминогруппы оказывает аналогичное, но более слабое воздействие. Напротив, алкиль­ные заместители при имдном азоте смещают максимум люминесценции на 15-20 нм в коротковолновую область. Поэтому в ряду производных нафталимида присутствуют желтые и оранжевые люминесцентные красители с интенсивным зеленым, зеленовато-желтым и даже желтовато-оранжевым свечением.

В качестве оптических отбеливателей предложены бесцветные производные N‑алкилнафталимида, которые содержат в положении 4 алкоксигруппу.. Иногда в соседние положения нафталинового ядра дополнительно вводят гидрокси-, ациламино-и феноксигруппы.

Примером дисперсного отбеливателя для синтетических волокон с интенсивным голубовато-синим свечением может служить 4-пропилокси-N-(3-метокси­пропил)­наф­тал­имид.

Для его получения 4-хлор-N-(3-метоксипропил)нафталимид вводят в реакцию с пропилатом натрия в высококипящем спирте, используя активирующее влияние карбонильных групп в нуклеофильном замещении.

Описаны производные нафталимида с гетероциклическими флуорофорными заместителями в нафталиновом ядре, например, 4-(нафтотриазолил)-N-метил­наф­тал­имид, который рекомендован для отбеливания натуральных и синтетических волокон.

Свойственная большинству производных нафталимида термическая и химическая устойчивость позволяет вводить оптические отбеливатели в расплав полимера в процессе формования волокна и переработки пластмасс.

Продукты О-алкилирования 4-гидрокси-N-алкилнафталимидов эпихлоргидрином (3-хлор-1,2-эпоксипропан) содержит реакционноспособную группу и может использоваться как активный отбеливатель для полиамидных волокон.

Приведенная информация о различных классах оптических отбеливателей даёт только самое общее представление обо всем многообразии молекулярных структур, предложенных для отбеливания волокнистых материалов.

; 25.11.2004 г