9.3.5. Строение азокрасителей и некоторые химические свойства

Азосоединения, которые содержат амино - и гидроксильные группы в сопряженных с азогруппой положениях, существуют в двух таутомерных формах: азо-формеигидразоннойформе, которые находятся в равновесии.

Обе таутомерных формы реально существуют, обладают различными спектральными характеристиками и химическими свойствами и могут быть синтезированы и превращены друг в друга в определенных условиях.

Так азо-форма4-фенилазо-нафтола-1 образуется путем сочетания фенилдиазония с-нафтолом в водно-пиридиновом растворе.

Гидразонная форма этого соединения образуется при конденсации фенилгидразина с 1,4-нафтохиноном в нитробензоле.

Соотношение форм определяется характером имеющихся в данном красителе заместителей и природой растворителя. Так фенилазо--нафтол в пиридине существует в азо-форме, в нитробензоле - в хинонгидразонной, а в бензоле сосуществуют примерно равные доли обеих форм.

Наличие азо-гидразонной таутомерии проявляется во многих свойствах азокрасителей.

Так при диазотировании некоторых п-аминоазосоединений возникают затруднения, связанные с тем, что они выделяются из реакции в неспособной к диазотированиюхинонгидразоннойформе. Перевод вазо-формупроводят обработкой красителя в растворе NaOH, с последующим высаливанием и быстрым диазотированием натриевой соли "обратным методом".

Далее отметим, что орто-аминоазосоединения не способны диазотироваться из-за высокой устойчивости их хинонгидразонной формы. Например, из двух изомерных азокрасителей из Аш-кислоты, образует диазосоединение только первый изомер, который получают сочетанием в щелочной среде.

Нередко кислотно-основное равновесие аминоазокрасителя сопровождается необычно резким изменением окраски. Это также вызвано тем, что протонирование аминогруппы сопровождается одновременно происходящим азо-гидразонным превращениеми перестройкой хромо­фор­ной системы красителя.

Поэтому Конго красный, Метиловый оранжевыйи другие красители такого типа применяются только в качестве индикаторов в ацидометрии.

Азокрасители обычно являются конечными продуктами в цепочке превращений промежуточных продуктов. Из всех реакций, которым способны сами азокрасители, на практике используют немногие. Важнейшими реакциями среди них являются следующие.

Восстановление нитрогруппыс сохранением реакционноспособной азогруппы, что обычно делают для изменения оттенка некоторых красителей.

При этом применяют мягкие восстановители: соли Fe²⁺в растворе аммиака,Na₂S,глюкозув щелочном растворе.

Восстановление азогруппыпроводят с целью получения некоторых труднодоступных диаминов, а также при количественном анализе азокрасителей.

Для этого применяют полисульфиды Na₂S_n,Sn,Znс соляной кислотой,SnCl₂,TiCl₃c соляной кислотой,VSO₄c серной кислотой,Na₂S₂O₄в щелочном растворе. Все эти восстановители не только расщепляют азогруппу, но и восстанавливаютNO₂-группы, если она присутствует в красителе.

В производства некоторых красителей практически значение имеет окисление о-аминоазосоединений, которое приводит к образованиюциклическихтриазолов. Окисление проводят в водно-щелочной среде действием гипохлорита натрия, перманганата калия, солями Сu(2+). Гетероциклические соединения такого типа обладают флуоресцентными свойствами.

Щелочной или кислотный гидролиз ациламиногруппприменяют с целью образования способной диазотироваться аминогруппы.

Ацилированиеаминогрупппроводят в производстве фосгенированных и активных красителей.

Такие реакции, как сульфирование, нитрование, галогенирование, применяются редко, так как они сопровождаются окислительным расщеплением азогруппы. Соответствующие заместители в краситель вводят заранее в составе промежуточных продуктов.