9.3.3. Азосочетание хинондиазидов

Из форм диазосоединений, которые не участвуют в диазоравновесиях, к азосочетанию также способны хинондиазиды.

Принятая для обозначения хинондиазидов формула =N⁺=N^–не позволяет объяснить электрофильную активность концевого атома азота, так как не адекватно описывает электронное строение диазогруппы в нем (см. формулу).

Точнее электронное строение хинондиазидов отражает резонанс трех мезомерных структур типа (в), (а) и (б), с преобладанием первой. Из этого следует, что в реальной молекуле хинондиазида на крайнем атоме азота эффективный положительный заряд невелик (б) и электрофильная активность в реакции сочетания мала.

Поэтому в промышленности сочетание хинондиазидов ведут при повышенной температуре (50-60С ),в сильно щелочной среде(рН9-12), в присутствии едкой щелочи, которая способствует увеличению вклада структуры (б) и нахождению гидроксилзамещенной азосоставляющей в более активной ионизированной форме.

Хинондиазиды активно сочетаются в серной кислоте, с концентрацией не ниже 50%. В этих условиях происходит протонирование кислорода карбонильной группы и образуется нормальный сульфат диазония.

Однако в промышленности сочетание хинондиазидов в концентрированной H₂SO₄пока не получило практического значения.

9.3.4. Частные случаи азосочетания

В практике синтеза красителей нередко используют амбидентные азосоставляющие, позиционная активность которых неоднозначна и ориентация при замещении в ядро может изменяться в зависимости от условий азосочетания.

Так место электрофильной атаки и степень замещения азосоставляющей (образование моно-, дис- и даже трисазокрасителя) определяется:

• количеством ЭД-заместителей, величиной их поляризующего действия и положением в ядре;

• пространственной доступностью места с повышенной электронной плотностью;

• характером распределения электронной плотности в ядре субстрата в зависимости от рН среды;

• активностью диазосоставляющей:

Рассмотрим влияние этих факторов на примерах наиболее широко применяемых азосоставляющих. При этом будем обозначать в ядре азосоставляющей:

* – место первого сочетания;	(*)– место параллельного сочетания,
** – место второго сочетания,	*** – место третьего сочетания

1. Фенол,о- им-замещенные с ЭД заместителями при моносочетании реагируют преимущественно впара-положение, но в сильно щелочной среде частично замещение идет и ворто-поло­же­ние. ЭД заместители впара-положении немного повышают активность фенола и меняют место замещения (п-крезол, п-ацетиламинофенол).

Когда в п-положении фенола находятся ЭА заместители (п-гидроксибензойная кислота) азосочетание идёт впара-положение с вытеснением заместителя.

2. Второй поляризующий заместитель в зависимости от природы его электронного эффекта может резко изменяет активность фенола в.

   Вследствие ЭА эффекта карбоксиль­ной группы дезактивирующего мета-положениясалициловая кислотамалоактивна и сочетается впара-положение только в щелочной среде, но в сильнощелочной среде с активным диазокатионом может даватьорто-изомер. Напротив, резорцинс двумя сильными ЭД заместителями и совпадающей ориентацией очень активная азосоставляющая образует моно-, дис, и даже трис-азокра­сители

3. Аниилин, о-толуидин, N-алкиланилины– азосоставляющие средней активности,

при азосочетании азогруппа них вступает в пара-положение, но одновременно образуются и диазоаминосоединения

ЭД-заместители в мета-положении анилина, благодаря совпадающей ориентации, настолько активируютпара-положение, чтом-толуидин,крезидинбез образования диазоаминосоединения сразу сочетаются впара-положение, ам-фенил­ен­ди­аминим-толуилендиаминсочетаются дважды(первый раз в слабокислой среде, второй - в щелочной).

Гидрокси- и аминопроизводные нафталина по активности в реакции азосочетания обычно превосходят азосоставляющие ряда бензола.

4. -Нафтолможет сочетаться дважды, первый раз в положение 4, второй раз – в положение 2. При моноазосочетании в сильнощелочной среде образуется заметная примесьорто-изомера. Сочетание с хинондиазидами происходит исключительно ворто-положение.

В ряду изомерных1-нафтолсульфокислотазосочетание однозначно происходит только в случае 1-нафтол-4-сульфокислоты. Азосочетание 1-нафтол-3-сульфокис­ло­т­ы и 1-нафтол-5-сульфокислоты происходит менее селективно. Замещение идет преимущественно ворто-положение, но образованиепара-изомеров наблюдается почти всегда. Структурно близкаяхромотроповаякислотаможет вступать в азосочетание ступенчато, образуя дисазосоединения.

5. -Нафтиламинв слабокислой среде в основном реагирует впара-положение (4), но при повышении температуры и кислотности среды возрастает доляорто-азо­за­ме­щенного.

Сульфогруппы в положениях 3,4, 5 -нафтиламина затрудняют или блокируют сочетание в положение 4, давая в основноморто-изомер, но при сочетании с активными азосоставляющими образуется ипара-замещенное.

6. Снятие пространственных затруднений приводит к нормальному замещению ‑наф­тил­аминсульфокислот в положение 4, хотя образование примесиорто-изомера возможно.

7. -Нафтолэнергично сочетается только в положение 1(). С активными диазосоединениями он вступает в реакцию даже в неионизированном виде.-Нафтол­сульфо­ки­с­лотыс сульфогруппами в положениях 3, 6 тоже образуют только 1-арил­азо­­заме­щен­ные.

Сульфогруппа в положении 8создает пространственные трудности азосочетанию‑нафтола в положение 1 и резко замедляет скорость реакции, так что при использовании смеси сначала реагируют другие изомеры нафтолсульфокислот.

8. О бифункциональных азосоставляющих. Если в молекулярной системе нафталина присутствуют одновременногидрокси- иаминогруппа, сочетание можно направить в одно или другое ядро.

Решающим для ориентации при азосочетании этих соединений является различие в электронных эффектах ориентирующих заместителей и их состояние при различных значениях рН среды.

• ЭД-эффект NH₂-группы превосходит электронодонорностьHO-группы. Поэтомупри сочетании в слабокислой и нейтральной среде, когда заместители не ионизированы, замещение будет происходить в основном в ядро, несущее аминогруппу;

• ЭД-эффект ионизированной гидроксильной О^–-группы намного превосходит электроно­донорностьNH₂-группы. Поэтомупри сочетании в щелочной среде замещение будет идти в ядро, несущее гидроксигруппу.

Замещение в Аш-,И- иГаммакислоте происходит преимущественно ворто-положение к поляризующему заместителю. Вместе с тем возможна и побочная реакция. При сочетании сИ- иГаммакислотой в щелочной среде, особенно при возрастании щелочности, замещение частично идет впара-положение кHO-группе.

9. О двукратном азосочетании аминонафтолсульфокислот. В перечисленных выше азосоставляющих ориентирующие ЭД заместители располагаются в различных кольцах нафталиновой системы. Поэтому Аш-, И-кислота, а также С- и К-кис­­ло­та (1,8-аминонафтол-4,6-дисульфокислота)способны сочетаться дважды, что и используют в синтезе дисазокрасителей.

Однако двукратное замещение следует проводить в определенном порядке.

Сначалапроводят сочетание с более активным диазосоедиениемв кислой среде, которое вообще происходит труднее, и получают монозамещенное с азогруппой в ядре, имеющем аминогруппу.

Второесочетаниепроводятв щелочной среде, направляя замещение в ядро, име­ю­щее гидроксигруппу. В этом случае потеря кинетической подвижности громоздкой молекулой амино-моно-азокрасителя компенсируется мощным ЭД-эффектом ионизированной НО-группы, которая активирует электрофильное замещение.

При сочетании с Аш-кислотой, И-кислотой в щелочной среде наряду с главным продуктом реакции (орто-замещенным кHO-группе), замещение частично идет и ворто‑положение кNH₂-группе, то есть в другое ядро.

Этот нежелательный процесс, изменяющий цвет целевого красителя, может быть полностью предотвращен предварительным ацилированием аминогруппы.