9.3. Азосочетание

Реакцией азосочетания называют получение азосоединений взаимодействием диазосоединений с веществами, способными замещать атом водорода или другой заместитель у атома углерода.

Амин, из которого образуется диазосоединение - активный компонент реакции, называют диазосоставляющей. Вещество, с которым диазосоединение реагирует с образованием азосоединения – субстрат, называютазосоставляющей.

9.3.1. Механизм азосочетания

Азосочетание относится к реакциям электрофильного замещения. Из всех соединений, участвующих в диазоравновесиях, в реакцию азосочетания вступает диазокатион и, по мнению некоторых исследователей, диазогидроксид (диазогидрат).

Только у этих соединений на крайнем атоме азота имеет место понижение электронной плотности, или, что одно и то же, появляется _2­заряд.

Диазокатион - довольно слабый электрофил, поэтому объектами электрофильной атаки могут служить только активированные молекулы с повышенной электронной плотностью у атома углерода, если речь идет о С-азосочетании, или у другого атома.

Практически важными азосоставляющими являются ароматические соединения, которые содержат сильные ЭД заместители – гидрокси- и аминопроизводные. Фенолы и нафтолы легче реагируют в высокоактивной анионной форме, ариламины реагируют только в форме свободного основания.

В реакцию азосочетания вступают также и вещества с активной метиленовой CH₂-группой:гетероциклические кетоны (пиразолон), амиды ацетоуксусной кислоты, и гидразоны альдегидов. Все эти соединения можно рассматривать как производные-дикетонов, которые реагируют в виде карбанионов.

Поскольку активированные ароматические системы являются амбидентнымисубстратами и в их молекулах имеется несколько положений (позиций) с повышенной электронной плотностью (–), замещение может происходить не однозначно. Азогруппа может вступать в ядро (С-азосочетание) или замещать водород у гетероатома ЭД заместителя.

Реакция С-азосочетания протекает через стадии образования-комплекса и его депротонирования.

Образование -комплекса обычно является лимитирующей стадией (k₁<k₂). В то же время каждый из возникающихо-ип--комплексов имеет свою скорость образо-

вания, что предопределяет соотношение образующихся в реакции о-ип-изомерных азосоединений.

При сочетании с малоактивными диазосоединениями (ЭД заместители в ароматическом кольце, п-метоксибензолдиазоний) или при сочетании с азосоставляющими, которые имеют развитую-систему и поэтому стабилизируют-комплекс, стадия отрыва протона может стать скорость определяющей (k₂ > k₁). В этом случае депротонирование можно ускорить введением основания – акцептора протона. Ускоряющее действие проявляют такие соединения, какNa₂CO₃,фосфат натрия,бура (Na₂B₄O₇),пиридин, галогениды тетраалкиламмония,многоатомные спирты, некоторые сахара. В обычных условиях эту функцию основного катализа выполняют гидроксил-анионы и анионы солей, присутствующие в реакционной смеси.

Оказывая влияние на скорость протекания элементарных стадий, удается воздействовать на селективность азосочетания и увеличивать выход желаемого изомера.

С-Азосочетание – реакция обратимая. При нагревании азосоединений с кислотой образуется исходное диазосоединение, которое способно опять вступать реакцию, например, с более активной азосоставляющей, или превращаться в диазосмолы.

Реакции N- и O-азосочетания возможны благодаря амбидентным свойствам ариламинов и гидроксисоединений. Это проявляется и в том, что азосоставляющая предоставляет возможность диазосоединению атаковать не только С-атомы кольца, но и гетероатом функциональной группы, имеющей неподеленные пары электронов.

При азосочетании с фенолами и нафтолами продукты О-азосочетания – диазоэфиры(Ar-N=N-O-R) крайне нестойки и были зафиксированы в реакции лишь в нескольких случаях на основании кинетических данных.N-азосочетание диазокатионов с первичными и вторичными аминами дает стабильныедиазоаминосоединения(триазены) и хорошо изучено.

Диазоаминосоединениялегко могут бытьполученыс хорошими выходами при взаимодействии солей арилдиазония с амином в слабокислой и щелочной среде в соответствии со схемой и выделены как индивидуальные соединения.

В отсутствии света и в нейтральной среде диазоаминосоединения устойчивы и раньше использовались как стабильные формы диазосоединений в крашении тканей.

В растворах кислот диазоаминосоединения через диазоаммониевый ион находятся в равновесии с диазокатионом и исходным амином. При повышении температуры эта равновесие нацело смещается в сторону диазосоединения, что в синтетической практике используется для перевода диазоаминов в аминоазокрасители, как, например, при получении 4-аминоазобензол-4’-сульфокислоты.

Склонностью к образованию диазоаминосоединений обладают анилини слабоосновные производные, которые содержат в ядреЭА заместители. К ним относятсям‑нитроанилин,п-хлоранилин,сульфаниловаякислота,п-нитроанилини др. При взаимодействии диазосоединений с производными анилина, которые содержат активирующиеЭД заместители, например,м- ио-толуидин,п-анизидин, атака по С-ато­му кольца более предпочтительная, но образование диазоаминосоединения также возможно. Высокоактивные азосоставляющием-фенилендиамин,м-аминофенол, а также нафтиламины и аминонафтолы и их сульфокислоты практически всегда дают продукты С-азосочетания.

Исключение составляет 2-аминонафталин-8-сульфокислота, в которой объемная сульфогруппа создает пространственные препятствия для атаки диазокатионом в положение 1. Так азосочетание с бензолдиазоний хлоридом дает примерно одинаковые количества аминоазосоединения и диазоамина.

А реакция с 2-метилбензолдиазоний хлоридом, в котором метильная группа в орто-положении создает дополнительные стерические препятствия, что приводит к образованиютолькодиазоаминосоединения.

Диазоаминосоединенияиз первичных аминов в растворе существуют в виде равновесной смеси двухтаутомерных форм. Высокая подвижность водорода иминогруппы в диазоаминном фрагменте объясняется согласованным –Iи –М-эффектами ЭА азогруппы, которые обусловливают высокую подвижность протона.

В несимметричных молекулах равновесие сдвинутов сторону той формы диазоаминосоединения, в которой атом водорода находится при атоме азота, связанном с более электроноакцепторным арильным остатком.

Это обстоятельство приводит к тому, что при кислотном расщеплении каждый из таутомеров образует собственную пару ариламин и катион арилдиазония. В соответствующих условиях перекрёстное азосочетание может дать, по крайней мере, четыре различных аминоазокрасителя.

Образование диазоаминосоединений в процессе диазотирования ариламинов крайне нежелательно. Их присутствие снижает выход диазосоединения, а на стадии синтеза красителя перегруппировавшиеся диазоаминосоединения становятся причиной образования примесных красителей.

Это часто наблюдается при взаимодействии активных диазосоединения и азосоставляющей.

Например, из продуктов азосочетания 4-нитробензолдиазония с 5-метил-2-метоксианилином (крезидином) был выделен аминоазокраситель, построенный из остатков крезидина.