9.1.3. Особые случаи диазотирования

Многие практически ценные красители получают на основе о-аминонафтолов и о- ип-аминофенолов. Однако при обработке таких аминов в среде сильных минеральных кислот (HCl илиH₂SO₄) раствором NaNO₂, они довольно легкоокисляются в соответствующие орто– и пара– хиноны, что осложняет процесс диазотирования.

Однако диазотирование о-аминонафтолов можно осуществить в слабокислой среде, в присутствии CuSO₄или ZnCl₂. В результате гидролиза эти соли образуют необходимое для диазотирования количества кислого сульфата и поддерживают в реакционной смеси требуемое значение рН 4,0 – 5,0.

2CuSO₄ + 2H₂O = Cu(OH)₂ + Cu(HSO₄)₂

Аминонафтол по-видимому образует медно-хелатный комплекс, в котором атомы кислорода и азота защищены от окисления в хинон, но иминогруппаеще несет на себе протон, способный заместиться нитрозогруппой, давая начало реакции диазотирования.

Следует отметить, что диазотирование аминонафтолов и аминофенолов приводит к образованию диазонафтоловидиазофеноловв формехинондиазидов, которые неправильно называют также диазоксидами.

В производстве азокрасителей не применяют диазотирование орто-диаминов, так как при этом в результате внутримолекулярного N-азосочетания образуется устойчивые и неспособные к азосочетанию триазолы - циклические диазоаминосоединения.

9.2.1. Строение и равновесные превращения диазосоединений

Диазогруппа очень лабильная структура. При изменении рН среды диазосоединения с большей или меньшей легкостью претерпевают ряд превращений, в результате которых резко изменяются их свойства.

Эти превращения могут быть описаны сложным равновесием, которое представлено на следующей схеме (см . след. стр.).

Диазокатион- конечный продукт диазотирования является катионом сильного основания и может быть выделен из кислого раствора высаливанием, например, в виде стабильной цинковой соли,X^– =ZnCl₃^–.

При действии на катион диазония соли слабой кислоты, например, сульфита натрия, образуется ковалентное соединение диазосульфонат, которое также представляет собой устойчивое соединение.

При подщелачивании раствора диазокатион обратимо превращается в диазогидроксид или диазогидрат.Это соединение существует с заметной концентрацией в определенной области значений рН, которая зависит от строения остатка Ar (рН 6-9). Диазогидроксид термически весьма неустойчив и обладает высокой реакционной способностью. Он может превращаться в новые соединения, разрушается с выделением азота, образует смолообразные вещества, так называемые,диазосмолы.

Диазогидроксид (диазогидрат)– амфотерное соединение. При действии кислоты он опять переходит в диазокатион. Это равновесие характеризуется константойpK_R+(7-9), что позволяет охарактеризовать диазокатионы как слабые льюисовские кислоты(молекулы и ионы акцепторы неподеленной пары электронов партнёра).

Диазогидроксид может реагировать и со щелочами, как Н-кислота средней силы. При дальнейшем увеличении рН среды диазокислота диссоциирует с образованиемдиазоаниона(диазотат-аниона). Это второе равновесие описывается константойpK_a.

Диазогидроксидидиазоанионмогут существовать в двух стереоизомерных фор­мах:.

Z-изомер,цис- (син-) форма и

E-изомер,транс- (анти-)форма

В щелочном растворе из диазокатиона всегда образуется цис- (син)диазогидроксиди далеецис- (син)диазотат-анион. Причем между этими тремя формами довольно быстро устанавливаетсяобратимое равновесие.

син-Диазотат-анионнеустойчив и может изомеризовываться.

В случае бензолди­а­зо­ниевых солей, не содержащих сильных ЭА заместителей в орто- ипара-поло­же­нии, превращение вант­­­и- (транс-)диазотатпроисходит при нагревании в щелочной среде. Обратный процесс EZ изомеризация возможен только фотохимически при освещении.

Если бензолдиазоний содержит в орто- илипара-поло­же­нииNO₂- или другие ЭА­-заместители, переход втранс- (анти-)диазотат происходит на 3-4 порядка быстрее и междуE-иZ-изомерами устанавливается обратимое равновесие. Иными словами возможно и обратное превращениеанти-формы всин-форму для нитропроизводных.

анти-Диазотат-анионустойчив, его можно выделить высаливанием, что и использовалось при получении стойких препаратов диазосоединений (нитрозоаминов).

При энергичной обработке кислотой раствора анти- (транс-)диазотата регенерация соответствующего диазокатиона возможна и происходит по двум путям.

• Первый осуществляется через стадию анти- (транс-)диазогидроксида, как длясин-формы.

• Второй, особенно в сильнокислой среде, протекает через стадию образования N-нитрозоамина. Его можно выделить экстракцией органическим растворителем, но в присутствии кислоты он через некоторое время переходит вкатион диазония. Очевидно, что механизм этого превращения и реакции диазотирования идентичны, так как в итоге образуется опять диазокатион.

Значимость таутомерных и стереоизомерных превращений и соотношение концентраций каждой из этих форм определяется природой остатка, с которым связана диазогруппа. Стабильность промежуточных форм различна в ряду бензола, нафталина и гетероциклических соединений.