8.3. Цветная фотография и красители
Зрительный образ любого цвета может быть создан комбинацией излучений трех первичныхилиосновныхцветов (Джеймс Максвелл 1867 г): синего, зеленого и красного. Этот феномен объясняется особенностями строения человеческого глаза и цветового зрения.
Сетчатая оболочка гласного дна содержит два типа рецепторов. «Палочки» реагируют на изменение интенсивности светового потока (яркость) и обеспечивают ночное зрение. «Колбочки» трех разновидностей является цветоразличающими элементами, и реагируют на излучения определенных участков видимого спектра (примерно на 1/3 его часть).
Одна группа колбочкообразных рецепторов воспринимает световой поток с длинами волн с длинами волн от 400 до 500 нм и формирует ощущение синегоцвета. Другой вид реагирует на световой поток с длинами волн от 500 до 600 нм и воспринимает его какзеленыйцвет. Рецепторы третьего вида чувствительны к излучениям в диапазоне от 600 до 760 нм и ответственны за восприятиекрасногоцвета.
Одновременное и равномерное возбуждение всех трех видов колбочкообразных рецепторов светом во всем видимом диапазоне (400-760 нм) вызывает ощущение белогоили серого цвета.
Эти цвета получили название основных спектральных цветов, хотя ощущение синего, зеленого и красного цветов вызывает, вызывает также и воздействие на сетчатку монохроматических излученийс длинами волн 450, 530 и 670 нм.
Другие хроматические цвета (голубой, желтый, оранжевый, фиолетовый и пурпурный) могут быть произведены смешением в определенных соотношениях основных спектральных цветов, вернее окрашенных излучений, в соответствии со схемой «а» показанной на рисунке.
Образование цветов путем сложения окрашенных излучений называется аддитивнымсинтезомцвета.
Вместе с тем вычитание из белого цвета основных спектральных цветов позволяет получить набор так называемых дополнительных цветов.
Желтыйдополнительный цвет образуется при поглощении телом синих лучей (пробел в интервале 400-500 нм),пурпурныйдополнительный цвет образуется при поглощении телом зеленых лучей (пробел в интервале 500-600 нм) иголубойдополнительный цвет образуется при поглощении телом красных лучей (пробел в интервале 600-760 нм).
Расширение зон поглощения в световом потоке путем сложения основных дополнительных цветов позволяет получить другие дополнительные цвета. Такой способ цветовоспроизведения поясняет схема «б» на приведенном выше рисунке.
Образование цветов путем вычитания из белого или другого сложного светового потока определенных цветов (или сложение окрашенных физических сред) называется субтрактивнымсинтезомцвета.
Современные методы цветной фотографии основанына принципе раздельной регистрации на фотоматериале синего, зеленого и красногоизлученийот окрашенного объекта (стадия цветоделения) и последующего цветовоспроизведения по схеме субтрактивного синтеза цветов.
Для этой цели созданы многослойные светочувствительные материалы, причем строение цветных негативных (пленка), позитивных (фотобумага) и обращаемых материалов (слайды) не имеет принципиальных различий.
Строение цветной фотопленки и принцип цветоделения наглядно иллюстрирует следующий рисунок.
Верхний светочувствительный слой содержит несенсибилизированные микрокристаллы AgBr(или другого галогенида серебра), которые регистрируют излучение в диапазоне 400-500 нм (синяя зона спектра). В эмульсии также распределен «желтый» цветообразующий компонент, дающий в случае проявления желтое цветоделенное изображение.
Ниже располагается фильтровый слой, который окрашен в желтым красителем и содержит также частицы коллоидного серебра. Эти вещества полностью задерживают фиолетово-синие и УФ-лучи, что предотвращает их воздействие на нижерасположенные светочувствительные слои.
Третий эмульсионный слой содержит AgBrсенсибилизированное к лучам с длинами волн 500-600 нм (зеленая зона спектра) и «пурпурный» компонент, который в случае восстановления создает пурпурное цветоделенное изображение.
Четвертый эмульсионный слой сенсибилизирован к лучам с длинами волн от 600 до 740 нм (красная зона спектра) и содержит «голубой» компонент, образующий в случае проявления голубое цветоделенное изображение.
Пятый противоореольный слой окрашен в синевато-серый цвет коллоидным серебром. Он прочно скрепляет светочувствительные слои с подложкой и поглощает отраженные подложкой световые лучи, которые могут искажать изображение в верхних слоях.
Суммарная толщина всех эмульсионных слоев не превышает 30 мкм. Сверху фотоматериалы покрывают защитным полимерно-желатиновым слоем толщиной около 2 мкм. В фотобумаге на обратную сторону наносят противоскручивающий слой из пленкообразующего полимера, который предотвращает коробление фотографии при мокрых обработках и сушке.
Чаще всего цветноеизображениеполучаютдвухступеннымнегативно-позитивнымметодом, который включает последовательное проведение операцийпроявления,отбеливания,фиксациии промывки экспонированного фотоматериала.
При проявлениив каждом из светочувствительных слоев фотопленки одновременно происходит восстановление галогенида серебра до металлического серебра и синтез соответствующих красителей. Важно, что в реакцию с проявителем и цветообразующим компонентом вступают только кристаллы «засвеченного» (AgBr)*.
Сначала проявляющее вещество – N,N-диалкил-п-фенилендиамин реагирует сAgBr*, образует черное металлическое сереброAgoи реакционноспособный гидробромид катионаN,N-диалкил-п-бензохинондиимина.
Окрашенное изображение возникает при взаимодействии продукта окисления проявителя с цветообразующей компонентой – бесцветным органическим соединением с активной метиленовой или метиновой группой.
Образующийся в реакции бромистый водород нейтрализует карбонат калия, который обязательно входит в состав проявляющего раствора.
Молекулы красителя осаждаются только на тех участках изображения, где уже имеется металлическое серебро Ago, при этом полученное собственное цветное изображение оказывается совмещенным черно-белым.
После промывки проявленный фотоматериал помещают в отбеливающий раствор, который содержит железосинеродистый калий (красная кровяная соль) и бромид калия. Металлическое серебро черно-белого изображения, а также серебро фильтрового и противоореольного слоя окисляется комплексной солью Fe3+и превращается вжелезистосинеродистое серебро желтого цвета и бесцветный бромид серебра.
4 Ago + 4 K3 Fe3+(CN)6 3 K4 Fe2+(CN)6 + Ag4 Fe2+(CN)6
Ag4 Fe2+(CN)6 + 4 KBr K4 Fe2+(CN)6 + 4 AgBr
На стадии фиксированиянезасвеченноеAgBrи продукты отбеливания реагируют с тиосульфатом натрия и образуют серебряные комплексы в соответствии с уравнениями.
AgBr + 2 Na2S2O3 NaBr + Na3Ag(S2O3)2
Ag4 Fe2+(CN)6 + 8 Na2S2O3 Na4 Fe2+(CN)6 + 4 Na3 Ag (S2O3)2
Смешанный тиосульфат серебра хорошо растворяется в воде, поэтому в основном переходит в фиксирующий раствор и окончательно удаляется из эмульсии при заключительной промывке фотоматериала.
В прошедшей полный цикл обработки фотопленке эмульсия становится прозрачной, три частичных цветных изображения воспринимаются на просвет как многокрасочное изображение объекта, но в дополнительных цветах. Так синий цвет объекта выглядит желтым, зеленый – пурпуным, то есть получается цветной негатив. После фотопечати через такой негатив и обработке экспонированной бумаги по аналогичной схеме, второе цветное изображение – позитив воспроизводит объект съемки в его натуральных цветах.
Локальное окрашивание эмульсионных слоев фотоматериала производится с помощью азометиновых и хинониминовых красителей. Они образуются при совместном окислении молекул цветного проявителя и цветообразующего компонента с помощью активированного светом бромистого серебра. Таким образом, устанавливается строгая зависимость с одной стороны между локализацией и количеством синтезируемого красителя и с другой стороны природой и интенсивностью излучений от регистрируемого объекта.
Для того, чтобы обеспечить равномерное распределение цветообразующих компонент в светочувствительном слое в их молекулы вводят карбоксильную или сульфогруппу, которые обеспечивают растворимость в водно-желатиновой эмульсии. Вместе с тем, для исключения возможности диффузии компонента из своего эмульсионного слоя в соседние слои, в молекулу вводят длинные алкильные остатки Rс числом атомов углерода более 12.
В качестве "желтых" компонентов используют арилиды бензоилуксусной кислоты. Например, при цветном проявлении 3,5-дикарбоксианилидап-(стеароиламино)-бензоилуксусной кислоты образуется желтый азометиновый краситель.
В качестве "пурпурной" компоненты используют производные пиразолона, цианацетилкумарона, цианацетофенона. Так пурпурный азометин образуется при цветном проявлении п-(2-карбоксиметил-нанодеканоиламино)--цианоацетофенона.
В качестве "голубых" компонентов используют производные 1,2-гидроксинафтойной кислоты и 2-гидрокси-3-хлорбифенила. Так голубой хинониминовый краситель образуется при цветном проявлении 2-(N-нанодецил-N-метил)амино-5-сульфоанилида 1-гидроксинафталин-2-карбоновой кислоты.
Выбор структуры цветообразующих компонентов для конкретного вида цветного фотоматериала определяется удобством его синтеза и очистки, особенностями проведения стадии проявления и главное способностью образующегося красителя поглощать излучение только одной спектральной зоны. Минимизация перекрывания областей собственного поглощения желтого, пурпурного и голубого красителя обеспечивает правильность цветовоспроизведения и градаций цветовых оттенков фотографируемого объекта.
Кроме художественной цветной фотографии, которая отображает действительные цвета объектов съемки, в научной фотографии применяют двух- и трехслойные спектрозональные фотопленки, чувствительные к определенным диапазонам электромагнитных излучений, включая УФ- и ИК-области. Применение специальной фотоаппаратуры и оптики, дополнительных светофильтров (цветные, поляризующие) позволяет зафиксировать цветоделённое изображение объекта в выбранном диапазоне спектра. Так при космической и аэрофотосъемке получают мало различимые из-за тумана, дымки детали местности, оценивают толщину и границу снежного покрова, ледников и морских льдов, фиксируются слабоизлучающие космические туманности и звезды.
Цвета на получаемых цветных позитивных фотографиях передаются с заведомым искажением или регистрируются в условных цветах невидимые, малоконтрастные или перекрывающиеся объекты. Спектрозональная фотография в рентгеновских или УФ-лучах используется для микрофотографии биологических объектов и шлифов минералов, содержащих различные включения. При этом различие в цветах изображения может соответствовать проникновению излучения через один два, три эмульсионных слоя. В УФ-лучах удобно регистрировать люминесцентное излучение деталей объекта. Для этих целей применяют особые светочувствительные материалы, необязательно галогенсеребренные, и наборы специальных сенсибилизаторов.
Широкое распространение получил изобретенный Эдвином Лэндом в 1948 г. цветной фотопроцесс с диффузионным переносом изображения, в результате которого сразу же получается позитивное цветное изображение. В 60 ые годы 20-го века он был реализован в различных вариантах моментальной фотографии.
Цветной диффузионный процесс является одноступенным. Химико-фотографическая обработка экспонированной пленки и получение готового бумажного позитива происходит одновременно, непосредственно в фотоаппарате, минуя весьма трудоёмкие операции привычного негативно-позитивного процесса.
Фотокомплект для съемки содержит катушки с намотанными на них цветной негативной пленкой, фотобумагой с приемным слоем и мягкими ампулами с пастообразным фиксирующим химическим составом, приклеенными между кадрами. После экспонирования (фотографирования) рабочий участок пленки вместе с бумагой (кадр) протягивается между валиками в обрабатывающую камеру фотоаппарата.
При этом ампулы (бумага, полимер) раздавливаются, и паста равномерно распределяется между фотослоем негативной пленки и приемным слоем фотобумаги, обеспечивая физический контакт между ними. Одновременно в самих светочувствительных слоях разрушаются микрокапсулы со щелочным раствором, благодаря чему запускается процесс проявления негатива и диффузии фотоизображения.
В цветном диффузионном процессеприменяют специальную, негативную фотопленку, имеющую очень сложное, мозаичное строение эмульсионных слоев. Американская фирма «Полароид» разработала 17-слойный фотоматериал, который используется при моментальной съемке по способу Полаколор (1963 г.).
Схема диффузионного цветного фотографического процесса. Темной заливкой на фотопленке обозначены цветоделённые негативные изображения объекта, состоящие из металлического серебра, более светлой – неэкспонированные участки AgBr.
При изготовлении таких пленок на полимерную основу наносят снизу вверх красночувствительный, зеленочувствительный и синечувствительный фотослои. К каждому из этих слоев примыкают снизудополнительные слои, соответственно с голубым, пурпурным и желтым диффундирующим красителем. Для того, чтобы предотвратить преждевременную миграцию этих красителей в соседние слои, между ними наносится специальные прослойки из олигомерного материала. Поскольку процесс проявления и массоперенос может происходить только в щелочной среде, в эмульсионных слоях распределяются микроскопические капсулы со щелочной пастой.
Молекулы каждого вида красителей содержат так называемую проявляющуюгруппировку, например, остаток гидрохинона. В щелочной среде гидроксильные группы в ней ионизируются, красители приобретают растворимость и способность диффундировать в вышерасположенный слой, проявляя в нем скрытое серебряное изображение на засвеченных кристаллах (AgBr)*.
Молекулы красителя, восстановившие бромистое серебро, окисляются в нерастворимую форму хинона и сорбируются металлическим серебром своего светочувствительного слоя.
Не прореагировавшие молекулы красителя-проявителя, продолжая свое движение, достигают приемного слоя фотобумаги, которая находится в контакте с фотопленкой. Движущей силой массопереноса является градиент концентрации красителей. В приемном слое фотобумаге содержится кислота, которая прерывает диффузию красителя, вызывая превращение динатриевой соли в форму гидрохинона. Так в слое накапливаются молекулы красителей, и формируется позитивное цветное изображение в соответствии с субтрактивным принципом цветосинтеза.
Воспроизведение цветовможно пояснить примерами. При фотографированиизеленогообъекта в зеленочувствительном слое образуется скрытое изображение. При проявлении в этом слое образуется черно-белое изображение из металлического серебра, и пурпурный проявляющий краситель превращается в недиффундирующий, формируя цветоделенное пурпурное изображение (дополнительный цвет). Одновременно из негативного материала в приемный слой перейдут желтый и голубой краситель, воспроизводя зеленый цвет позитивного изображения.
При съемке желтогопредмета скрытое изображение образуется одновременно в зеленочувствительном и красночувствительном слое. При проявлении в этих слоях отработают и превратятся в недиффундирующие пурпурный и голубой красители. При контакте негатива с бумагой в приемный слой перейдет только желтый краситель, то есть воспроизведется желтый цвет объекта фотосъемки. Все другие цвета образуются по аналогичному принципу, что видно из поясняющего рисунка.
Основной недостаток одноступенного диффузионного процесса – получение единственного позитивного изображения был устранен созданием павильонных камер, которые оборудуются блоком обработки фотопленки с контейнерами дополнительных фотографических растворов, дозирующим и насосным оборудованием. После съемки, помимо позитива, подготавливается годная для многоразовой печати цветная позитивная фотопленка.
Дополнительная литература.
Джеймс Т.Х., Теория фотографического процесса, 4-изд., Л., 1980;
Артюшин Л.Ф., Цветная фотография, М., 1986;
Киселев А.Я., Виленский Ю.Б., Физические и химические основы цветной фотографии, 2 изд., Л. 1990;
http://www.photographic.ru/
08_Foto_dyes (04).doc ; 5.12.2004