8.2. Красители-сенсибилизатопы галогенидсеребряных фотоматериалов

Металлическое серебро Ag^oв черно-белой фотографии исполняет двоякую роль: проявляет себя как эффективный катализатор процесса восстановления «засвеченных» микрокристаллов галогенида серебра и выступает как цветообразующий пигмент, формирующий видимое изображение.

Поэтому образование металлического серебра при облучении галогенида серебра является ключевой реакцией фотографического процесса.

Эта реакция включает миграцию фотоэлектрона, его захват катионом серебра с превращением в атомарное серебро Ag^o, которое затем действует как эффективная ловушка следующего фотоэлектрона. Поэтому новые катионы серебра восстанавливаются в нейтральные атомы вблизи того места, где появился первый атом серебра. В итоге частицы свободного серебра внедряются и накапливаются в отдельных точках облученного микрокристаллаAgBr.

Потерявшие электрон анионы галоген превращаются в атомарный галоген, который реагирует с желатиной, обусловливая необратимость фотохимического восстановления галогенида серебра (Br^– – e Br ^o реакция с желатиной).

Эффект фоточувствительности и фотопроводимости галогенида серебраобъясняется особым орбитальным строением его кристаллических частиц.

В результате взаимодействий в кристаллической ре­ше­тке AgBrзанятые и вакантные МО сближаются друг с другом, образуя на энергетической шкалевалентную зону, заполненную электронами, и расположенную вышезону проводимости.

Расстояние между верхом валентной зоны и дном зоны проводимости, состоящей из вакантных орбиталей, называется шириной запрещенной зоны.

Величина энергетического зазора определяет пороговую энергию света (E_акт), при поглощении которой микрокристалломAgBrэлектроны могут "перебрасываться" из валентной зоны в зону проводимости. Здесь и происходит миграция фотоэлектрона, которая завершается фотохимическим восстановлением катиона серебра в металлическое серебро и образованием центра «скрытого» изображения.

Для AgBr величинаE_актдостаточно велика и составляет 4,6 10^–22кДж, поэтому светочувствительность бромосеребряной эмульсии в желатине ограничена. ФотолизAgBrмогут вы­звать только лучи с длиной волны до 430 нм. ДобавкаAgJ(иодида серебра) кAgBrсмещает границу фотоэффекта до 480 нм. На рисунке изображен диапазон собственной чувствительности бромосеребряной эмульсии.

Спектральная светочувствительность (S_) бромосеребряных фотографических материалов: 1 – несенсибилизированный, 2 – сенсибилизированный Псевдоцианином, (приведен спектр поглощения) 3 – сенсибилизированный Хеноцианином, 4 – современный изопанхроматический материал, сенсибилизированный с помощью двух красителей.

То есть при съемке через стеклянный фотообъектив фотоматериал с такой светочувствительностью может засвечиваться только УФ-, фиолетовыми и синими спектральными лучами, и не реагирует на голубые, зеленые, желтые, оранжевые и красные спектральные лучи. Поэтому на фотографии, сделанной на таком фотоматериале, объекты, окрашенныев дополнительные цвета от желтого до пурпурного, окажутся белыми, так как в спектре их отражения имеется пробел в интервале 400-540 нм. И только предметы, окрашенные в дополнительные цвета от фиолетового до голубовато-зеленого, будут различаться, имея оттенки серого цвета (в их спектре отражения присутствуют видимые лучи с длинами волн от 400 до 480 нм).

Иными словами, бромосеребрянный фотоматериал "подслеповат" и мало пригоден для съемки многоцветных объектов.

Этот недостаток галогенсеребрянных фотоматериалов был устранен только после открытия явления оптической сенсибилизации, которое заключаетсяв расширении спектральной области светочувствительности галогенида серебра под действием некоторых красителей(от лат.sensibilis–чувствительный). Так Фогель (1873 г.) впервые обнаружил, что в присутствии небольшого количества кораллина (арилметановый краситель) фотографическая эмульсия приобретает чувствительность к зеленовато-желтым лучам. Затем Уотерхауз (1875 г.) предложил эозин (ксантеновый краситель) для сенсибилизацииAgBrк оранжево-желтым лучам.

Однако наиболее эффективным сенсибилизирующим действием обладают люминесцирующие и интенсивно поглощающие свет полиметиновыекрасители, производные бензотиазола, бензооксазола, бензоимидазола и хинолина. Изменяя строение их хромофорной системы, удается получить красители-сенсибили­заторы, работающие в практически любом диапазоне видимой и даже ИК-части спектра.

	Краситель красного цвета, в ЭСП макс526 нм, сенсибилизирует к голубовато-зеленым спектр­аль­ным лучам,Sмакс540 нм
	Краситель пурпурного цвета, сенсибилизирует к зеленовато-желтым спектральным лучам, Sмакс555 нм (Кодак, 1975г)
	Краситель голубого цвета, в ЭСП макс607 нм, сенсибилизирует к оранжевым и красным спект­ральным лучам, Sмакс637 нм
	Краситель зеленого цвета, в ЭСПмакс750 нм, сенсибилизирует к ИК-лучам,Sмакс800 нм,применяетсядля зональной съемки (1976 г)
	Краситель зеленого цвета, в ЭСП макс762 нм, сенсибилизирует к пурпурным спектральным лучам и к ИК- лучам, Sмакс830 нм

Красители сенсибилизаторы сорбируются на кристаллах AgBrв виде полимолекулярных структур – агрегатов. Характер агрегации зависит от состава и формы кристаллов бромистого серебра и условий сорбции. Агрегаты различаются количеством ассоциированных молекул красителей и их взаимным расположением (углом упаковки), что проявляется в длинноволновом смещении полосы сенсибилизации по отношению к основной (молекулярной) полосе поглощения в растворе красителя.

Из приведенных примеров видно, что красители-сенсибилизаторы сообщают бромосеребряной эмульсии чувствительность примерно в той области спектра, в которой сам краситель поглощает свет.

Это ясно указывает на участие красителя в переносе электрона в зону проводимости галогенида серебра. Установлено, что в таких красителях-сенсибил­и­за­торах основной S₀уровень находится над верхним краем валентной зоныAgBr, а возбужденныйS₁уровень располагается выше дна зоны проводимости.

Когда краситель поглощает фотон света, его электрон переходит на S₁. Затеммоле­­­кула дезактивируетсяза счетпереноса фотовозбужденного электрона в зону фотопроводимостигалогенида серебра. Образующаяся в молекуле красителя «дырка» нейтрализуется путем переноса электрона из валентной зоны кристаллической решеткиAgBr, поскольку энергетический зазор междуS₀уровнем красителя и верхом богатой энергией валентной зоны галогенид-аниона сравнительно мал.

Такой механизм сенсибилизации подтверждается, во-первых, уменьшением выхода флуоресценции красителя-сенсибилизатора адсорбированного бромистым серебром и,во-вторых, заметным ростом фотопроводимости окрашенных кристаллов на длине волны поглощения самого красителя.

В современных фотоматериалах равномерность светочувствительности во всем видимом диапазоне достигается введением нескольких красителей-сенсибилизато­ров, поглощающих в строго определенных диапазонах длин волн.