5.1.2. Метод с использованием фталевого ангидрида или ангидрида орто‑сульфобензойной кислоты

Этот метод, широко применяемый в синтезе фталеиновых и ксантеновых красителей, и заключается в сплавлении фталевого ангидрида с фенолом или ариламином в присутствии водоотнимающихсредств (ZnCl₂ илиH₂SO₄).

Так получают ФенолфталеиниФеноловыйкрасный. В ходе реакции образуется 4-гидроксибензофенон-2-карбоновая кислота, которая присоединяет еще одну молекулу фенола и образует карбинольное соединение, которое дегидратируется в бесцветныйлактон- 4,4'-дигидроксифталофенон.

Продукт реакции – расплав лактона охлаждают, измельчают и обрабатывают в водном 5% растворе едкого натра. Образующийся в результате омыления лактона бесцветный карбинол неустойчив и мгновенно с потерей воды переходит в мононатриевую соль, а затем в красную динатриевую соль Фенолфталеина.

Краситель выделяют в виде мононатриевой соли осторожным подкислением слабо-щелочного раствора водной уксусной кислотой до рН 7-7,5.

5.1.3. Формальдегидный или бензгидрольный метод

По этому методу центральный углеродный атом красителя образуется из формальдегидапутем его конденсации с ариламинами со свободнымпара-положением.

Синтез обычно ведут в две стадии с выделением промежуточно образующегося производного дифенилметана - бензгидрола. Затем его вводят в реакцию с ароматическим соединением, которое обладает подвижным атомом водорода. Стадии различаются условиями проведения конденсации и применяемым конденсирующим агентом.

Так из N,N-диметиланилина и п-нитротолуола получаютОсновный бирюзовый. Конденсацию с формальдегидом ведут в воде при рН 3,5-2,5, кислотность поддерживают добавкой сульфаниловой или серной кислоты. Повышение кислотности приводит к нежелательной полимеризации продуктов конденсации в аминоформальдегидную смолу (реакция Бакелунда).

Окисление производного дифенилметана в бензгидрол осуществляется с помощью MnO₂в разбавленной серной кислоте при 0-10С.

Бензгидрол выделяют и вводят в реакцию с нитротолуолом в моногидрате при 100С, которая завершается за 24 часа. В результате протонирования и дегидратации из бензгидрола образуется активный карбкатион, который и реагирует с нитротолуолом, образуя лейкосоединение красителя.

Лейкосоединение выделяют выливанием реакционной массы на воду и окисляют в краситель в разбавленной соляной кислоте.

 По схеме формальдегидного метода, но в неявном виде, происходит образование триаминотриарилметанового красителяОсновный фиолетовый К.Его получают в водной среде при 50-60С окислением N,N-диметиланилина кислородом воздуха в присутствииCuSO₄и небольшого количества хлората натрияNaClO₃(для сокращения времени окисления) и рН 4,5-5,5.

Сначала в результате окислительного деметилирования N,N-диметиланилина образуетсяN-метиланилин иформальдегид. Последний вступает в конденсацию с диметиланилином и с монометиланилином, последовательно образуя бензгидрол и замещенный триарилметан, окисление которого даёт краситель.

Образующийся краситель представляет смесь красителей с различным числом N-моно- и N,N-диметиламиногрупп, поэтому в зависимости от условий проведения реакции их соотношение и оттенок красителя меняется от красноватого до синеватого.

Предложены два механизма окислительного деметилирования N.N-диметиланилина.

а) Химический.

Так в присутствии п-крезола наряду с кислородом в качестве окислителя выступает метилиденхинонимин.

б) Фотохимический.