5.1. Способы получения арилметановых красителей

В основе всех способов построения арилметановой системы красителей лежит конденсация карбонилсодержащего соединенияс амино- или гидроксипроизводными ароматического ряда. Реакция обычно происходит по свободномупара-положению ароматического ядра, активированному ЭД-заместителем, через стадиюэлектрофиль­ной атакиэлектронодефицитным С-атомом карбонильной группы.

Эту реакцию катализируют сильные кислоты (H₂SO₄, HCl, щавелевая кислота), которые протонируют кислород карбонильной группы, увеличивая положительный заряд на её атоме углерода.

При этом образуется высокоактивный карбкатион, который взаимодействует по вышеприведенной схеме электрофильного замещения. Способствуют протеканию конденсации также и кислоты Льюиса, так называемые «водоотнимающие средства». Например, безводный ZnCl₂ координируется по О-атому карбонильной группы и активирует атом углерода в ней, усиливая эффективный положительный заряд.

В зависимости от применяемых в реакции конденсации карбонильных соединений различают четыре способа получения арилметановых красителей.

5.1.1. Бензальдегидный метод

По этому методу метановый углеродный атом красителя образуется из формильной группы бензальдегида. Конденсацию проводят нагреванием при 110-120С смеси вторичных или третичных ароматических аминов с бензальдегидом или его замещенными в присутствии 100%-йH₂SO₄или безводногоZnCl₂.

При производстве красителя Основный ярко-зеленый эта реакция занимает более 30 ч и протекает через стадии образования следующих продуктов.

Для выделения лейкосоединения реакционную массу нейтрализуют содой и отгоняют с паром непрореагировавший амин и бензальдегид.

Окисление лейкосоединения в краситель производят на холоду в разбавленной серной или соляной кислоте при действии свежеприготовленной суспензии PbO₂илиMnO₂. Окисление бихроматом калия ведут при температуре около 50С.

Окисление происходит путем отнятия окислителем двух электронов от N-атома диэтиламиногруппы с последующим депротонированием центрального атома углерода и превращением продукта непосредственно в катион красителя.

Менее вероятным представляется другой механизм окисления ­– прямой отрыв от центрального углеродного атома гидрид-аниона:H^с помощью акцептора, например, двуокиси свинца.

Соли свинца осаждают в виде PbSO₄, после фильтрации, фильтрат подщелачивают, осадок свободного основания промывают водой путем декантации. Если краситель выпускают в видехлорида, основание растворяют в водной соляной кислоте и высаливаютNaClпри 70С. Аналогично получают сульфат красителя, но тогда высаливают из раствора в серной кислоте с помощью сульфата натрия.

 Бензальдегидный методиногдареализуетсяв неявной,скрытой форме.Например, для полученииФуксинасмесь анилина,о- ип-толуидина окисляют нитробензолом в присутствииFeCl₃ступенчатым нагреванием от 100 до 175С в течение 20 ч.

Первой стадией является окисление п-толуидина в метилиденхинонимин, который вступает затем в конденсацию с молекулами анилина или о-толуидина в любом сочетании.

При последующем окислении промежуточный диаминодиарилметан превращается в реакционноспособный арилметилиденхинонимин (диарилметановый краситель), который затем реагирует со второй молекулой ариламина, образуя триарилметановую систему Фуксина.