9.5.4.4. Металлизирующиеся и металлсодержащие полиазокрасители
В период производства прямых бензидиновых красителей на основе дианизидина, 3,3-дигидроксибензидина, бензидин-3,3-дикарбоновой кислоты и других производных выпускалась группа прямых полиазокрасителей, содержащих ворто,орто-положениях к азогруппам заместители, способных к комплексообразованию.
Так азосочетанием диазотированного дианизидина со щелочным раствором И‑кислоты и кислоты Невиля-Винтера получают Прямой синий светопрочный КУ, с двумя хелатными центрами.
Такие красители образуют с медью и другими металлами (Co, Ni) устойчивые внутрикомплексные соединения состава 1:1, в которых один атом металла приходится на одну азогруппу.
Крашение медьсодержащими комплексами прямых красителей или их омеднение непосредственно на волокне позволяет значительно повысить светостойкость получаемых окрасок (на 2-3 балла) и устойчивость к мокрым обработкам (в среднем на 1 балл).
Заметное улучшение прочностных показателей объясняется несколькими причинами.
Первая. Применение двухвалентной меди Cu2+ с координационным числом 4 приводит к образованию плоского комплекса с направлением связей от катиона металла (sp2d-гибридизация) к углам квадрата.
Если учесть, что в прямых красителях этого типа имеется не менее двух азогрупп, то при комплексообразовании будет происходить уплощение молекулы и, следовательно, рост субстантивности красителя.
Вторая. Параллельно с комплексообразованием может происходить и образование цветного лака - медной соли сульфокислоты красителя. Понижение растворимости красителя всегда способствует повышению устойчивости окраски к мокрым обработкам.
Третья. Поскольку медные комплексы состава 1:1 координационно ненасыщенны, в образовании связей с медью могут принимать участие и НО-группы целлюлозы. Возникающий между красителем и волокном мостик из атома меди способствует отводу энергии, которая обычно инициирует фотохимическую деструкцию красителя.
Аналогичные процессы мы наблюдали и при комплексообразовании с хромом кислотно-протравных моноазокрасителей. Однако хромовые комплексы обсуждаемых дисазокрасителей, в отличие от медных, имеют неплоское строение и поэтому утрачивают сродство к целлюлозе. В то же время на белковых субстратах прочностные показатели таких красителей при хромировании также улучшаются.
По сравнению с хромированием образование медьсодержащих комплексов происходит гораздо легче.
Омеднение на волокне проводят путем обработки окрашенной ткани в растворе комплексного соединения меди, например, закрепителя ДЦМ.
Медьсодержащие прямые красители получают:
| |
|
|
В момент фиксации на активном центре волокна такой лиганд вытесняется и теперь уже плохо растворимый металлокомплекс прочно закрепляется на волокне.
После отказа от производства канцерогенных производных бензидина выпуск большинства медьсодержащих красителей был прекращен.
Однако некоторые небензидиновые красители, в частности, Прямойфиолетовыйсветопрочный2КМ, образующий высокопрочные окраски на хлопке и шелке, по-прежнему производятся.
Его синтезируют по приведенной ниже схеме, исходя из моно-азокрасителя – производного2-метокси-4-нитроанилин-5-сульфокислотыи2-нафтол-6-сульфокислоты.
Этот моноазокраситель, содержащий концевую нитрогруппу, восстанавливают сульфидом натрия, затем фосгенируют и омедняют.
Омеднение дисазокрасителя проводят нагреванием при 120С в водном растворе сульфата тетрааммиаката меди, при этом одновременно с комплексообразованием происходит и дезалкилирование метоксигрупп.
Дезалкилирование о-гидрокси-о'-алкокси-азокрасителей в процессе омеднения часто используется, поскольку это существенно облегчает синтез конечного продукта. Так исключение из числа исходных соединений о-аминофенола упрощает стадии диазотирования и азосочетания с участием хинондиазида.
09_Azo 41-62 (04).doc ; 3.12.2004, A.Jeltov