9.5.4.3. Полиазокрасители - производные диаминов

В качестве диаминов бис-диазосоставляющих для получения этой группы красителей применяютдиаминодиарилыобщей формулы:

в которых арильные остатки связаны между собой непосредственно или посредством разобщающей группы.

Диазотирование обеих аминогрупп в таких диаминах происходит практически одновременно, Однако образующееся бис-диазопроизводное вступает в реакцию азосочетания ступенчато.

Вторая диазогруппа реагирует с другой молекулой азосоставляющей в основном после окончания сочетания с первой диазогруппой. Это позволяет получать как симметричные, так и несимметричные дисазосоединения, K  D  K' . Полиазокрасители также можно получать, комбинируя этот способ с другими схемами синтеза.

9.5.4.3.1. Производные бифенила

Полиазокрасители на основе бензидина- 4,4’–диамино­бифенила и его замещенных (толидина, 3,3’-дихлор­бензи­дина, дианизидина) до ко­н­ца 50-ых годов 20-го века были наиболее многочисленными и широко применяемыми представителями этой группы красителей.

Разобщение единой -системы в бензидиновых красителях происходит в результате свободного вращения азоарильных фрагментов вокруг простой бифенильной связи. В кристаллическом состоянии угол поворота здесь составляет около 30-40, поэтому разобщение не является полным.

Например, цвет Конго красного [бензидин2нафтионоваякислота] немного глубже оранжевого цвета моноазокрасителя, образующегося при разрыве молекулы по бифенильной связи.

Конго красный и его более глубоко окрашенные производные - Бензопурпурин 4В,_макс502 нм (на основе 3,3'-толидина) иБензопурпурин 10В,_макс518 нм (на основе 3,3'-дианизидина) в настоящее время применяются как индикаторы в ацидометрии, хотя обладают субстантивностью и относятся к классу прямых красителей.

Тем не менее, используя имеющееся разобщение, на основе бензидина можно получить окраски, которые образуются в результате внутримолекулярного смешения цветов. Так один из наиболее светостойких и устойчивых к мокрым обработкам красителей Прямой коричневый КХполучали по схеме:

[ салициловая кислотабензидинГамма-кислота].

Промышленность выпускала также серию высокопрочных и упрочняемых бензидиновых красителей глубоких цветов для крашения хлопка и вискозного волокна (синий, голубой, зеленый, черный), но из-за канцерогенности бензидина и его производных их выпуск в настоящее время прекращен или резко сокращен.

На основе 3,3’-дизамещенных бензидина и азосоставляющих, которые не имеют сульфогрупп, получают ценные пигменты, которые отличаются низкой миграционной способностью, термической устойчивостью и светостойкостью, а также плохой растворимостью в органических растворителях. Эти свойства позволяют их использовать в полиграфии и крашении резины и пластмасс. Таковым является краситель из дианизидина и 3-метил-1-(п-толил)пиразолона-5Пимент красный 2Ж.

При получении бензидиновых трис–азокрасителейприменяли смешанные схемы синтеза, которые представляют больший интерес с точки зрения способа построения молекул с определенной структурой. Рассмотрим некоторые из них.

Прямой черный З, некогда один из самых распространенных красителей для хлопка и вискозы, синтезируют по схеме:

[ м-фенилендиаминбензидин(NH₂)Аш-кислота(OH)анилин]

Очередность и условия сочетания определяются тем, что по мере усложнения молекулы падает её кинетическая подвижность и снижается реакционная способность. Поэтому сначала осуществляют наиболее медленно протекающее азосочетание с Аш-кислотой в кислой среде, а завершают синтез взаимодействием диазосоединения дисазокрасителя с м-фенилендиамином - наиболее активной азосоставляющей.

Черный цвет в этом красителе получается в результате смешения цветов оранжево-желтогоисеровато-синего, соответствующих цветаммоно- идис-азофраг­мен­тов.

Другую схему синтеза следует применять в случае три-сазокрасителяПрямой зеленый ЖХ, который использовали для крашения хлопковых и вискозных тканей, трикотажа.

{Салициловаякислотабензидин[(HO) Аш-кислота(NH₂)п-нитроанилин] }

Дело в том, что если воспользоваться предыдущей схемой, и после сочетание с Аш-кислотой в ядро с НО-группой проводить второе сочетание в кислой среде, осуществить замещение в ядро с NH₂-группой с хорошим выходом не удается.

Поэтому первое сочетание ведут в щелочной среде с малоактивной салициловой кислотой. Параллельно синтезируют моноазокраситель из п-нитроанилина и Аш-кислоты сочетанием в кислой среде. И только потом, после завершения первого сочетания бисдиазотированного бензидина, в раствор моноазокрасителя, содержащего диазо­груруппу, вводят содово-щелочной раствор красителя-азосоставляющей. Сочетание протекает медленно, в течение 10-12 ч, и заканчивается при нагревании реакционной массы до 80С. Трисазокраситель высаливают, причем в фильтрате остается непрореагировавший моноазокраситель.

Устойчивость окрасок Прямым зеленым ЖХк свету и стирке повышают обработкой солями меди или хрома, которые образуют внутрикомплексное соединение с терминальным остатком салициловой кислоты.

Введениев2,2’–положение бензидина заместителей, например, объемных суль­фо­­групп, полностью нарушает плоскостность молекулы и лишает её азопроизводные сродства к целлюлозе. Поэтому красители на основебензидин–2,2’–дисульфо­кис­ло­тыприменяются только как кислотные или кислотно-протравные красители.

Например, Кислотный желтый К, получаемый из бензидин-2,2'-дисульфо­ки­с­ло­ты­ и фенилметилпиразолона, дает на шерсти и шелке окраски устойчивые к мокрым обработкам.

После прекращения производства бензидина были разработаны аналоги некоторых наиболее ценных бензидиновых красителей с использованием других диаминов. Рассмотрим несколько примеров.