9.5.3.2. Дисазокрасители производные диаминов

Красители этой группы близки по своим колористическим свойствам к красителям предыдущей группы. При их получении используется способность м-фенилен­диаминаи его гомологов образовывать бис-диазосоединение, которое немедленно вступает в сочетание с избытком диамина - весьма активной азосоставляющей. Так в процессе диазотирования при мольном соотношении м-фенилендиамин и NaNO₂3 : 2образуетсяОсновный коричневый.

Этот краситель применяется для крашения кожи и приготовления типографских красок.

9.5.3.3. Вторичные дисазокрасители

В соответствии со схемой их получения (MAK) в образующемся дисазокрасителе азогруппы располагаются во взаимно сопряженных положениях. Поэтому для этой группы красителей характерна широкая гамма цветов от оранжевого до черного, причем глубина окраски зависит от размеров-системы применяемых в синтезе промежуточных продуктов.

Хромовый оранжевыйпостроен только из бензольных ядер и получается по схеме [сульфаниловая кислота  анилин  салициловая кислота].

Чтобы избежать на первой стадии образования диазоаминосоединения анилин перед азосочетанием сульфометилируют (защита аминогруппы), обрабатывая в смеси формальдегида и гидросульфита натрия, NaHSO₃.

После сочетания N-сульфометильную группу удаляют кипячением красителя с раствором NaOH и образующийся аминоазокраситель диазотируют и сочетают со щелочным раствором салициловой кислоты.

Синтез Кислотного синего Кведут по схеме [метаниловая кислота  ‑наф­тил­амин  толил­‑перикислота]. При его получении возникают трудности связанные с тем, что при использовании-нафтиламинав качестве азосоставляющейсоответству­ющий моноазокрасительобразуется в недиазотирующейся хинонгидразонной форме.

В таких случаях прибегают к растворению моноазокрасителя в растворе NaOH и высаливают перешедшее в азоформу соединение.

Осадок аминоазокрасителя сразу же диазотируют, применяя «обратный» порядок, и диазосоединение сочетают с толил-пери-кислотойв слабокислой среде.

Окраски Кислотным синим К на шерсти и шелке обладают хорошей светостойкостью и устойчивостью к мокрым обработкам и валке.

9.5.3.4. Вторичные полиазокрасители

Рассмотренные выше первичные и вторичные дисазокрасители относятся к классу кислотных и предназначены для крашения белковых материалов. Такие красители непригодны для окрашивания хлопка и льна, поскольку не обладают сродством к целлюлозе вследствие малой субстантивности.

Субстантивностьюназывают способность водорастворимых красителей самопроизвольно переходить из раствора и закрепляться на целлюлозном волокне, давая устойчивые к мокрым обработкам окраски.

Хлопок, лен и вискоза построены из макромолекул целлюлозы. Целлюлоза - это линейный высокополимер, состоящий из остатков ангидроглюкопиранозы, соединенных эфирными (β-гликозидными) связями.

Целлюлозное волокно может быть смоделировано плоской, закрученной винтообразно лентой, которая состоит из ассоциатов целлюлозных макромолекул.

Молекулы красителей (за исключением активных) закрепляются на поверхности целлюлозной макромолекулы за счет межмолекулярных сил Ван дер ВаальсаисилводородныхсвязейсНO-группами целлюлозы.

Водорастворимые красителиприобретают сродство к целлюлозному волокну, то естьстановятся субстантивными, если строение их молекул удовлетворяет следующим требованиям:

• молекулы имеют плоскую конфигурацию и протяженную систему двойных связей, что позволяет им сблизится с макромолекулой целлюлозы на расстояние до 10 нм;

• молекулы имеют достаточно большое число групп, способных образовывать водородные связи (HO-,H₂N-,-N=N-,-NH-CO-, гетероциклы);

• интервал между группами, образующими водородные связи, должен быть соизмерим с периодом идентичностицеллюлозы,10.3Å.

Такой структурой и конфигурацией обладают многие молекулы трис- итетракис‑азокра­си­те­ли, которые получают по схеме синтеза вторичных полиазокрасителей.

M  A  A’  … K

Поэтому эти красители являются прямымии окрашивают хлопок и лен из нейтральных или слабощелочных ванн в присутствии электролита.

В то же время наилучшие показатели сродства к волокну и светостойкости окрасок обнаруживают красители, при синтезе которых соблюдаются следующие правила.

Первое. В молекуле полиазокрасителя бензольные ядра должны располагаться в крайних положениях, иначе происходит повышение цвета и снижение субстантивности и светостойкости красителя.

Второе. В качестве промежуточных аминов-азосоставляющихAследует использовать-нафтиламин, Клеве кислоты, этокси-Клеве кислота.

Третье. Сродство к целлюлозе, зависящее от линейных размеров и плоскостности молекулы, возрастает при увеличении числа азогрупп от двух до трех-четырех, а, начиная спентакис-азокрасителя, падает вследствие закручивания арилазофрагментов и утраты молекулой копланарности.

Четвертое. Применение в качестве конечной азосоставляющейKсоединений сациламиноариламиновым остатком, например,м-аминобензоил-И-кислоту, что позволяет получать упрочняемые на волокне прямые диазокрасители.

В производстве вторичных полиазокрасителей часто возникают специфические трудности, связанные с тем, что скорости третьего и последующих сочетаний сильно замедляются.

В результате скорость распада диазосоединения (особенно в щелочной среде) становится сопоставимой со скоростью азосочетания, что приводит к загрязнению красителя продуктами распада (диазосмолами), которые затрудняют фильтрацию и ухудшают оттенок красителя.

Во избежание этого необходимо:

• не допускать излишнего разбавленияреакционной смеси,v_{сочетания}= f (c_диазо);

• соблюдать рекомендованную температуруирНсреды;

• вводить добавки акцепторовпротонов (пиридин, глюкоза), ускоряющих стадию протолиза в реакции азосочетания.

Типичным представителем вторичных полиазокрасителей, на примере которого можно проиллюстрировать изложенные выше правила конструирования субстантивного красителя, является Прямой синий светопрочный. Его получают по схеме:

Прямой синий светопрочный широко используется для крашения хлопка и вискозы, давая на материале устойчивые к свету и мокрым обработкам окраски.