9.5. Дис- и полиазокрасители
Молекулы дис- и полиазокрасителей содержат две или более азогрупп. Красители с тремя азогруппами называются трис-азокрасителями, с четырьмя азогруппами -тетракис-азокрасителями. В дальнейшем эту группу красителей мы будем называть полиазокрасителями, но в тех случаях, когда это необходимо, будем обозначать в них число азогрупп:дис-,трис-,тетракис-азокраситель и т.д.
9.5.1. Строение и цвет
По особенностям строения -систем молекул и закономерностям цветности, которые связаны с этой характеристикой, полиазокрасители делятся натригруппы:
красители с сопряженнымиазогруппами;
красители с разобщеннымиазогруппами;
красители с частично разобщенными азогруппами, в том числе дисазосоединения с перекрещивающимися сопряженными системами.
Для красителей с сопряженными азогруппамихарактерен более глубокий цвет, чем цвет каждого из моноазокрасителей, которые можно получить из тех же диазо- и азосоставляющих, или цвет смеси этих моноазокрасителей.
Например, сравним оранжевый дисазокраситель:
и цвета соответствующих фрагментных моноазокрасителей.
В этой группе дис- и полиазокрасителей азогруппы располагаются во взаимосопряженных положениях центрального ароматического ядра. Поэтому увеличение числа азогрупп сопровождается увеличением протяженности -системы и, соответственно, углублением окраски красителя.
В красителях с разобщенными азогруппамичасть ароматических ядер связана разобщающей группой или простой связью.
К числу разобщающих мостиков относятся следующие группы и связи:
|
Мостик |
Группа |
|
Мостик |
Группа |
|
-CH2- |
метиленовая |
|
-NH- |
имино |
|
-NH-CO-NH- |
карбамидная |
|
-S- |
сульфидная |
|
-NH-CO- |
амидная |
|
-CH=CH- |
виниленовая |
|
-C3N3- |
триазиновое кольцо |
|
– |
одинарная, биарильная связь |
Для этой группы красителей свойственен эффект внутримолекулярного смешения цветов. Их цвет приблизительно соответствует цвету эквимолекулярной смеси красителей, которые образуются в результате разрыва молекулы по месту разобщающего мостика. Такая ситуация возникает в красителе на основе Алой кислоты.
Чем меньше разобщающий мостик нарушает ,-взаимодействие моноазофрагментов, тем хуже соблюдается это правило.
Например, в случае простой, биарильной связи и виниленовой группы можно говорить только о частичном разобщении единой сопряженной системы, как это имеет место в дисазокрасителе на основе 3,3'-дихлорбензидина.
Несоблюдение эффекта внутримолекулярного смешения цветов может быть связано и с собственным электронным эффектом разобщающей группы.
Так, например, дисазокраситель на основе ди-И-кислоты,Прямой красный 4Сокрашен существенно глубже, чем краситель аналогичного строенияПрямой ярко-оранжевый, на основе Алой кислоты, который приведен выше.
В последнем красителе ЭД-эффект аминогруппы сильно ослаблен вследствие её ацилирования.
В красителях с перекрещивающимися сопряженными системамиформально отсутствует разобщающая группа, как в случае дисазокрасителяКислотный светло-коричневый для кожи.
Здесь сопряжение между азогруппами, расположенными в мета-положении, невозможно и арилазоостатки не входят в единую цепочку сопряженных связей.
Однако красители такого типа имеют более глубокую окраску, чем соответствующие моноазокрасители или их смесь. Углубление цвета вызвано наложением смещения -электронов в разных сопряженных системах на общем для них участке. В приведенном выше примере это центральное бензольное кольцо. Длядис- иполи- азокрасителей с перекрещивающимися сопряженными системами характерны оттенки коричневого, оливкового и черного цветов.