Концентрационный гальванический элемент
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0.34 |
0.059 lg0.01 0.28 В |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 - Cu2+|Cu |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
Cu |
2+ |
|Cu || Cu |
2+ |
|Cu |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|||||||
|
СCu2 = 0.01 моль/л |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0.059 lg0.1 0.31В |
|||||||||||||||
|
СCu2 = 0.1 моль/л |
|
|
|
|
2 - Cu2+|Cu |
|
0.34 |
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
К > А +0.31 В > +0.28 В |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Анод - Cu 1 - окисление |
||||||
|
Анод (-) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Катод (+) |
|
|
Катод - Cu 2 - восстановление |
|||||||||||||||
|
|
|
|
А |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Анод ( ) |
Cu0 Cu2++2ē |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
Cu |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cu |
|
|
|
|
|
Катод (+) Cu2++2ē Cu0 |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ЭДС: |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
Cu+2 + SO4-2 |
|
|
|
|
|
|
Cu+2 + SO4-2 |
|
|
|
Е = К - А = (+0.31) – (+0.28) = 0.03 В |
|
||||||||||||||||
Скорость электрохимических процессов
Скорость электродного процесса (эл.хим.реакции) – r - это число молей вещества - образовавшегося (израсходовавшегося) на единице поверхности электрода - S в единицу времени - t
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I t |
|
|
|
S t |
|
|
|
|
I t |
|
|
|
|
i |
|
|||
|
[моль] |
|
|
|
|
|
|
r |
|
|
|||||||||||
n F |
|
|
|
|
|
|
S t n F |
n F |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
[А/м2 ] |
- плотность тока |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
r |
|
i |
i - характеристика скорости |
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
n F |
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Поляризация электродов – [ ]
(сближение потенциалов катода и анода и уменьшение ∆φ) при работе ГЭ
= I явл.[f(i)]
Поляризация-разность потенциалов электрода при прохождении тока I и равновесным значением
Диффузионная(концентраци- |
|
|
|
|
|
|
|
|
Электрохимическая |
|
|
Фазовые |
|
||
онная) поляризация; |
|
(катодная)поляризация; |
|
|
превращения |
|
|
перенапряжение(для |
|
перенапряжение |
|
|
|
|
|
лимитирующей стадии) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
Стадии электрохимического процесса (сложной гетерогенной хим.реакции), определяющего |
|
||||||
потенциал электродов: |
|
|
|
|
|
|
|
1) |
подвод реагирующих частиц(диффузия) |
|
|
|
|
||
2) |
из объема электролита к поверхности электрода (ур. Нернста); |
|
|
|
|
||
собственно электрохимическая реакция на электродах (сближение |
потенциалов электродов); |
||||||
3) |
отвод продуктов реакции(диффузия) от электрода (ур. Нернста). |
|
|
|
|
||
[Скорость переноса электронов во внешней цепи выше скорости отдельных стадий → изменение потенциалов электродов → поляризация]
Анод |
|
> 0 |
I = + (i) |
Катод |
< 0 |
I = - (i) |
|
Поляризация электрохимической системы
Электролизер
а
iЭл
Ui
iЭл
к
Анод (+) Cu0 Cu2++2ē Катод (–) Zn2++2ē Zn0
Гальванический элемент
к к
iГЭ
Е
0Ui
imax iГЭ
а а
Анод (–) Zn0 Zn2++2ē Катод (+) Cu2++2ē Cu0
Практическое использование электрохим.процессов.
Химические источники тока
Активные (ХИТ) материалы (АМ)
ХИТ (окислитель, восстановитель)
|
Первичные |
|
Вторичные элементы |
|
|
|
Топливные |
|
|||||||
гальванические |
|
- аккумуляторы |
|
|
|
элементы |
|
||||||||
элементы - (ГЭ) |
|
(ХИТ многократного |
|
|
(полностью |
|
|||||||||
(ХИТ одноразового |
|
|
|
действия) |
|
|
необратимые |
|
|||||||
|
|
действия) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ХИТ) |
|
|
|
|
|
|
|
Разряд(ГЭ) |
АМ |
|
|
продукты |
||||||
АМ |
|
|
продукты |
АМ |
|
|
|
продукты |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
АМ – вне |
|||||
|
|
|
|
|
Заряд(электролиз) |
||||||||||
|
|
|
|
|
эл.хим.системы |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Основные характеристики ХИТ
•ЭДС гальванического элемента (Е, В) -напряжение без нагрузки
•Номинальное напряжение (U, В) -напряжение в средней части разрядной характеристики (учитывает поляризацию ГЭ)
•Номинальная ёмкость(C)-ампер-час А ч - кол-во эл-ва, отдаваемое ХИТ во внешнюю цепь; также используется для характеристики ёмкости ХИТ
удельная энергия (Вт ч/кг)
•Удельная мощность(N, Вт/кг) – макс.допустимая разрядная мощность (показывает макс.возможный ток при номинальном напряжении)
•Срок хранения (Тхр) –время, когда ёмкость ХИТ существенно не уменьшается из-за саморазряда(хим.процессы на элетродах с потреблением АМ без генерирования эл.тока)
•Число циклов разряд-заряд(для аккумуляторов); ресурс работы - ТЭ
Примеры ХИТ
Электролиз водных растворов электролитов. Катодные процессы
Порядок восстановления катионов на катоде - 1 > 2 >... > n
, В 
1
1
i
0
2
2р
3
3
1Ме > 0
Ме1+n + nē Ме10
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
~ -1 В< Ме < 0 |
|
|
|
|||||||
i, А/м2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
2H2O+ 2ē H2+2OH- |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ме2+n |
+ nē Ме20 |
|
|
|||||||
3 |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
Ме < ~ -1 |
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
2H O+ 2ē H +2OH- |
|
|||||||||
|
|
|
2 |
2 |
|
|
|
|
|
||||
4 |
|
Ме3+n |
+ nē Ме30 - расплав |
|
|||||||||
, В
0
Электролиз Анодные процессы
Порядок окисления анионов(б) на аноде - 1 < 2 <... < n
а) пассивный (инертный) анод - Ме
φ Меn+/Ме > φ ОН-/О2
1) - SO42-, NO3-, PO43- …
2H2O О2 + 4H+ + 4ē
2) - Cl-, Br-, I-
2Cl- 2ē + Cl2
б) активный (растворимый) Ме0А анод
φ Меn+/Ме < φ ОН-/О2
i, А/м2 |
МеА0 МеА+n + nē |