3.3 Кристаллы
(тела, которые вследствие строго определенного внутр.строения имеют самопроизвольно образующуюся форму, ограниченную плоскими гранями)
• |
Кристаллическая решетка(линии |
Кристаллическая решетка- |
|
плотнейшая упаковка шаров |
через центры частиц) |
Еi min
Элементарная ячейка-миним.фрагмент кристалл.решетки(структурн.единица кристалла)
а |
|
а - постоянная решетки(размеры ячейки) |
|
||
|
|
- узел решетки(пересечение линий)в котором |
|
|
|
|
|
располагаются частицы, образующие решетку |
Элементарные ячейки- структурные единицы кристалла (параллелепипеды)
•7 классов (сингоний) ячеек, которым соответствуют кристалл.решетки
1. |
триклинная(самая несимметр.решетка) |
|
|
(a b c 90°) |
c |
, , - углы |
|
………….. |
а |
||
7. |
кубическая(самая симметричная) |
|
|
|
|
||
(a=b=c |
= = =90° ) |
b |
|
•14 типов элементарных ячеек
•Координационное число(КЧ)-число ближайших соседних частиц(6, 8, 12)
Кубические элементарные ячейки
ПК(простейшая |
ОЦК(объемноцентри- |
ГЦК(гранецентри- |
|
рованная) |
рованная) |
||
кубическая) |
|||
|
|
Анизотропия свойств монокристалла;
полиморфизм(аллотропические модификации)
- зависимость физико-химических свойств кристалла от выбранного направления в нем(кристаллографической ориентации); - существование различных типов
кристалл.решеток одного и того же вещества при различных внешних условиях(Т, Р)
z 
|
1 |
2 |
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(001) |
1 |
1 |
1 |
|||
3 |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
x |
: y : z h : k :l |
||||
2 |
|
|
|
|
|
|||||
0 |
|
|
|
|
|
|
|
индексы Миллера- |
||
1 |
|
|
|
x |
|
|
|
|||
|
|
|
|
определяют направления |
||||||
|
|
1 |
|
|||||||
3 2 |
в кристалле |
|
y |
(100) |
1 |
|
1 |
|
1 |
|
|
|
||||
|
(010) |
|
|
|
1 |
1 |
|
1 |
{100} 1 |
1 |
|
|
|
|
{110} |
|
{111} |
|||
|
кристалло- |
|
|
|
|
|
|
граф.плоскость |
|
|
|
||
3.4 Типы
кристаллов
Ковалентные(атом -ные)
молекулярные
ионные
металлические
Типы химической связи в кристаллах
ковалентная
химическая связь
силы Ван-дер-Ваальса
ионная
химическая связь
металлическая
химическая связь
Расположение
атомов
в направлении перекрывания валентных АО
законы плотнейшей упаковки
Еi min
Ковалентные(атомные) кристаллы
(образуют атомы с одинаковой или близкой электроотрицательностью за счет ковалентной связи; число связей атома определяется его валентностью)
Пример: углерод - С 2s2 2p2 |
|
1) алмаз - sp3 – |
|
гибридизация(тетраэдр) |
|
4 связи - sp3 |
109 |
|
Карборунд(карбид |
|
кремния |
|
С 2s2 2p2 |
|
Si 3s2 3p2 |
|
нитрид бора(4-я связь по |
арсенид галлия |
Si, Ge |
дон.акцепт.механизму |
|
B 2s2 2p1 |
Ga 4s24p1 |
|
ns2 np2 |
N 2s2 2p3 |
As 4s24p3 |
|
ковалентные кристаллы
2) |
графит - sp2 – гибридизация |
rсв=1.4А |
|
|
гексагональная сетка в плоскости |
|
|
|
С 2s2 2p2 |
120 |
|
3 |
связи - sp2 + 1- р |
||
|
|||
(графены, фуллерены)- |
|
||
пространственные |
|
||
наноструктуры-цилиндры, |
rсв=3.4 А |
||
сферы |
|||
3) карбин - sp – гибридизация(линейная)
Углерод в цепочках с двойными связями или чередование одинарных и тройных связей
|
С 2s2 2p2 |
|
|
180 |
|
2 |
связи - sp + 2 |
- р |
|||
|
|||||
|
|
|
|
|
|
Молекулярные кристаллы
(молекулы в узлах кристаллической решетки)
молекула I2 |
|
rсв = 2.67 А |
кристалл I2 |
-связь |
rI-I = 2.67 А - -связь |
|
силы Ван-дер-Ваальса
rI2-I2 = 3.60 А rI2-I2 = 4.40 А
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ионные кристаллы. Ионный |
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
тип и энергия хим.связи |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
k e2 Кулон |
|
|
|
|
|
B |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
Eпр |
|
Eот |
Борн |
|
|
|
|
|
|
r |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
n |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
E(r) |
|
r |
|
|
|
|
|
|
|
|
r |
|
|
|
|
|
|
|
|
A+ B |
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
k e |
2 |
|
B |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
B - A > 2.1 |
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
E(r) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A + B A+ |
B |
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
r |
|
n |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
r |
|
|
|
|
|
|
|
при r = rсв |
|
|
Е = Есв |
|
|
|
|
||||||||||||
0 |
|
|
|
|
|
|
|
r |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
Есв |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dE |
|
k e2 |
|
|
n B |
0 |
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dr |
|
|
r2 |
|
rn 1 |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
B |
|
k e2 r |
n 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
св |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
rсв |
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Eсв |
k e |
(1 |
1 |
) |
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
+ |
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
rсв |
|
n |
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
+ |
|
+ |
|
|
|
Уравнение Борна |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
+ |
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Eсв |
A Na k |
e |
2 |
(1 |
1 |
) |
|||||||||||||||||
|
|
А - постоянная Маделунга |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
rсв |
|
|
|
|
|
n |
|||||||||||||||||
|
|
n – коэффициент борновского отталкивания |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
Энергия кристаллической решетки
Кристалл |
Уравнение |
ТД |
Эксперимент |
|
Борна |
расчет |
|
|
кДж/моль |
кДж/моль |
кДж/моль |
NaCl |
749.1 |
768.7 |
757.8 |
|
|
|
|
NaBr |
712.7 |
733.6 |
744.0 |
|
|
|
|
NaI |
667.1 |
688.9 |
693.9 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Хим.связь в металлических кристаллах |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
метод валентных связей (2-мерный кристалл К) |
|
|
|||||||||||||||||||||
A B |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Резонансные структуры |
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
-ковал.кристалл; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
• |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
КЧ 8-12-ионн.кристалл |
|
|
|
|
|
|
К0 |
|
|
|
К0 |
|
|
К0 |
|
|
К0 |
|
|
||||||||||||||||||||
• |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
плотнейшая упаковка |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
•Е 0 |
> Е1 |
|
межмолек0 0 |
.взаимод. |
|
орбитали |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
Ксв |
4s |
3d 4р |
металлические |
|
|
|
К0 |
|
|
|
К0 |
|
|
К0 |
|
|
К0 |
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
К 4s13d14р0; К+ 4s03d04р |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
К0 |
|
|
|
К |
|
|
|
К |
|
|
К0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
К0 |
|
|
|
К+ |
|
|
К+ |
|
|
К0 |
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
К+ |
|
|
|
К0 |
|
|
|
К0 |
|
|
К+ |
|
|
|
К |
|
|
|
К0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
К0 |
|
|
К |
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Хим.связь в Ме-суперпозиция резонансов(положение связей соответствует всем структурам сразу, а не к-л конкретной. Связь(валентные электроны) делокализована в пространстве (связь мерцает). Резонансы обусловлены наличием свободных(металлических) орбиталей. Максимальная металл.валентность 6 – макс.число s-, p- и d- гибридных орбиталей