2 ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
A + В AВ
ЕА + ЕВ > ЕАВ
ΔЕ = ЕАВ – (ЕА + ЕВ) < 0
ЕА, ЕВ - полная энергия изолированных атомов ЕАВ - полная энергия молекулы
ΔЕ - суммарное изменение энергии системы при образовании молекулы
2.1 Основные параметры химической
связи
Е(r) |
|
Е(r) = Епр(r) + Еот(r) |
|
|
r |
|
|
|||
|
|
|
|
|||||||
|
|
Еот(r)~ |
const |
|
A |
В |
||||
|
|
r |
m |
Е(r) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
r |
|
m n |
|
|
|
|
rсв |
Есв |
const |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
Епр(r)~ |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
rn |
|
|
|
|
|
|
|
Eсв[эВ, кДж моль] - энергия химической связи
rсв[Å] - длина химической связи
α А-В-С [ ] - угол связи (валентный угол),направленность хим.связи(геометрия молекулы) Е = f(r, α)
Примеры |
|
1. Молекула диоксида углерода (CO2) |
||||
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
ЕC-O = 800 кДж моль |
|
|
|
rC-О |
|
rC-О |
rC-О = 1.16 Å |
O |
C |
O |
|
O-C-O = 180о |
||
|
C |
|
||||
|
|
|
O |
O |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
2. Молекула диоксида серы (SO2) |
||||
|
|
S |
|
|
S |
|
|
|
|
|
|
ЕS-O = 528 кДж моль |
|
|
|
|
rS-О |
|
rS-О |
|
|
|
|
|
rS-О = 1.43 Å |
||
|
|
|
|
|
|
O-S-O = 119.3о |
O O
O O
|
3. Молекула BF3 |
|
4. Молекула PH3 |
||
|
|
P |
|
||
|
F |
|
|
|
|
|
|
|
|
ЕP-H = 322 кДж моль |
|
|
|
ЕB-F = 640 кДж моль |
|
|
|
|
B |
rB-F =1.30 Å |
|
|
rP-H = 1.437 Å |
|
F-B-F = 120 |
H |
H |
H-P-H = 93.3 |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
||
F |
|
F |
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
2.2 Классификация химической связи – типы связи
Химическая связь
|
|
|
Сильные связи |
|
|
|
|
|
|
|
Слабые связи |
|
||||
|
Есв 200 1000 кДж/моль ( 2 10 |
|
Есв 10 100 кДж/моль (0.1 1эВ) |
|
||||||||||||
|
|
|
|
эВ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Межмолекулярные связи* |
|
|
||
|
|
|
Ковалентная связь |
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(силы Ван-дер-Ваальса) |
|
|
|||
|
|
|
А В |
( АВ 2.1) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ионная связь** |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Водородная связь* |
|
|
|
||
|
|
|
А < < В АВ>2.1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Металлическая связь** |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
А = В |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
*В конденсированном состоянии вещества |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
** В кристаллическом состоянии |
|
||||||||
2.3 Ковалентная хим.связь
Количественное квантово-механическое описание связи - это
определение параметров связи ( E , r , )
св св А-В-С
Решается уравнение Шредингера, т.е находят волн.ф-ции Ψ для валентных электронов в молекуле, участвующих в образовании связи (информация о
распределении элетронной плотности в пространстве и определяют Eсв )
Для этого применяют метод приближенного вычисления-вариационный метод:
задается произвольная пп (функция первого приближения) и определяется
энергия системы Е, затем изменяют функцию пп и снова определяют энергию |
|
Е (минимизация Е путем изменения Ψ-функции): |
|
Е Еmin (Ψпп→Ψмол ) |
Еmin ≡ Eсв мол |
мол – «истинная» волновая функция электронов в молекуле
По способу задания волновой функции первого приближения ( пп) ковалентную связь описывают двумя методами:
1.Метод валентных связей (МВС)
2.Метод молекулярных орбиталей (ММО)
|
|
Потенциальная энергия при |
|
||||||||||
|
|
образовании молекулы Н2 |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
rA2 |
|
|
|
e2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
rB1 |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
+eA |
r12 |
rAB |
|
rB2 |
+eB |
|
|
||||
|
|
rA1 |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
e1 Атом А |
|
|
|
Атом В |
|
|
|
|||||
|
|
А |
(1s) |
|
|
|
В (1s) |
|
|
|
|||
V (r) |
k e2 |
|
k e2 |
|
k e2 |
|
k e2 |
|
k e2 |
|
k e2 |
||
r |
|
r |
r |
r |
|
r |
r |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
AB |
|
|
12 |
|
A1 |
|
B2 |
|
|
A2 |
|
B1 |
Уравнение Шредингера для молекулы водорода:
(аналитическое решение невозможно, необходим приближенный метод)
( |
2 |
|
2 |
) |
8 2m |
(E |
k e2 |
|
k e2 |
|
k e2 |
|
k e2 |
|
k e2 |
|
k e2 |
) 0 |
|
|
h2 |
r |
r |
r |
r |
r |
r |
||||||||||
1 |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
AB |
|
12 |
|
A1 |
|
B2 |
|
A2 |
|
B1 |
|
2.4 Метод валентных связей (ВС) (на примере молекулы Н2)
В.Гайтлер и Ф.Лондон 1927 г.
Принимается:
1) Атомы водорода А и В в молекуле Н2 сохраняют свою электронную индивидуальность, каждый электрон(1 и 2)
принадлежит ядру своего атома А и В.
2) известны волновые функции электрона 1 в атоме А - А(1)
и электрона 2 в атоме В - В(2) – 1S атомные орбитали
электронов 1 и 2.
3) частицы (электроны и ядра атомов) неразличимы.
Вид функций первого приближения Ψ1 и Ψ2 (описывают состояния электронов в молекуле водорода – произведение волн.функций электронов изолир.атомов):
1. Нераз- |
1 A (1) B (2) |
2 A (2) B (1) |
||
личимость |
|
|
|
|
частиц |
|
|
|
|
2. Линейная |
S 1 2 |
A (1) B (2) A (2) B (1) |
||
комбинация |
||||
ᴪ |
и ᴪ более A 1 2 |
A (1) B (2) A (2) B (1) |
||
1 |
2 |
|
|
|
точное
приближение
Решение
E(r)
E(r) |
Q I |
A |
B |
A |
1 S 2 |
A |
|
|
|
|
2Ео 
r
A B
E(r) |
|
Q I |
S |
|
|||
|
|
||
S |
1 S 2 |
|
|
|
|
||
Е= 2Ео + ΔЕ(r), где Ео-энергия атома Н в основном состоянии,
Е–полная энергия молекулы Н2, ΔЕ(r)-энергия хим.связи
Интегралы
Q –“кулоновский интеграл”-∆Е системы из-за электростатич.взаимод.ядер и эл-нов
Q |
ke2 |
|
ke2 |
2 |
|
|
2 |
|
|
|
||
|
rAB |
|
A (1) B |
( 2 )dV1dV2 |
||||||||
|
|
V |
r12 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ke2 |
2 |
|
ke2 |
|
|
2 |
|
|
||||
r |
B |
( 2 )dV2 r |
A (1)dV1 |
|
||||||||
V |
A2 |
|
|
V |
B1 |
|
|
|
|
|
||
2dV – вероятность i -электрона; q = e |
2dV - заряд |
|
|
|||||||||
i |
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
I –“обменный интеграл”-∆Е вследствие неразличимости эл-нов |
- e i jdV |
|||||||||||
S –“интеграл перекрывания”-∆Е вследствие перекрывания АО |
- 0 S<1 |
|||||||||||
S (1) |
(1)dV |
|
(2) (2)dV |
|||||||||
|
|
|
A |
B |
1 |
|
A |
|
B |
2 |
||
|
|
V |
|
|
|
|
V |
|
|
|
|
|
r Q 0, I 0, S 0
r rсв Q<0, I<0, причем Q < I r 0 Q 0, I 0, S 1
Молекула водорода
|
Энергия |
Длина |
|
связи, эВ |
связи, А |
Эксперимент |
4,747 |
0,741 |
Функции 1s 1s |
0,25 |
0,9 |
Функции S A |
3,14 |
0,869 |
С учетом сжимаемости атомов |
3,76 |
0,743 |
С учетом поляризации атомов |
4,02 |
0,749 |
С учетом ионности связи |
4,10 |
0,740 |
13 членов -функции |
4,72 |
0,740 |
50 членов -функции |
4,7467 |
0,74127 |