Энтропия. Уравнение Больцмана
S = k lnW
k = 1,38 10-23Дж К – константа Больцмана (k = R/NА) W – термодинамическая вероятность состояния системы
число микросостояний, которым можно реализовать данное
макросостояние системы |
W 1 |
Второе начало термодинамики
В изолированной системе самопроизвольно идут только процессы в которых реализуется более вероятное состояние системы, т.е. процессы сопровождающиеся увеличением термодинамической вероятности W и следовательно энтропии S.
Т.о. в изолированной системе для самопроизвольного процесса ΔS>0
Второе начало термодинамики
В изолированной системе самопроизвольно будут протекать процессы с увеличением термодинамической вероятности, а состояние равновесия соответствует состоянию с максимальной вероятностью.
*Энтропия идеального кристалла при 0 К равна нулю -3-е начало
термодинамики (Постулат Планка), поэтому энтропия любого
вeщества абсолютна и положительна
2-е начало т/д описывает системы:
•число частиц должно быть велико, статистически значимо(>1012-1014)
•число частиц – конечно
•не распространяется на неограниченную(бесконечную) систему [W
становится неопределенной(бесконечное число состояний)]
Факторы влияющие на величину энтропии
S [Дж К] |
|
|
|
стандартная - S0298 |
|||
[Дж моль К] |
|
|
|
фпH |
|
|
|
• |
Фазовый переход |
Sф1 |
Sф2 |
|
фпS |
|
|
|
|
||||||
• |
Состав, структура |
|
|
|
Tфп |
|
|
|
Фаза |
лед |
жидкая вода |
водяной пар |
|||
|
S0298, Дж моль К |
39,33 |
|
69,95 |
|
188,72 |
|
•Химическая реакция
rS0 = ( i S0i)продукты – ( i S0i)исх. вещества
•Температура dS=δQ/T δQ=cdT dS=c dT/T
Tфп |
dT |
фп H |
T |
dT |
|
2 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
S |
Т 2 |
S |
Т1 |
|
|
(c |
) |
|
|
|
|
(c |
р |
) |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
р 1 |
T |
|
Tфп Tфп |
|
|
|
T |
|||||
|
|
|
|
|
T1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
IV. Энергия Гиббса. Направление химического процесса
T dS dU + p dV |
dU + p dV - T dS < 0 |
- |
|
dU + p dV -T dS |
|
|
|
dU + p dV - T dS =0 |
- |
||
0 |
самопр. процесс
равновесие
• Изобарно-изотермический процесс (p–const, Т–const).
dU + p dV - T dS 0 |
|
dH – T dS = d(H – T S) = dG 0 |
|
|
|||
G H – T S - энергия Гиббса |
|
||
[кДж; кДж моль] |
|||
• Изохорно-изотермический процесс (V–const, Т–const).
dU - T dS = d(U – T S) = dА 0
A U – T S - энергия Гельмгольца
[кДж; кДж моль]
Стандартная энергия Гиббса (образования) вещества ΔG0298
Энергия Гиббса реакции
G0 |
= ( |
G0 ) |
продукты |
– ( G0 ) |
r 298 |
i f |
i |
i f i исходные вещества |
|
|
|
|
|
|
|
|
r G r G |
||
аA + bB = сC + dD
rG0= ( c fG0C + d fG0D) – ( a fG0A + b fG0B)
rG0298= fH0i – 298 rS0
rG0 298 = [ i ( fH0i – 298 S0i]продукты –[ i( fH0i – 298 S0i]исходные вещества=
= [( i fН0i)прод.–( i fН0i)исх. в.]–298 [( i S0i)прод.– ( i S0i)исх. в.] =
rG0298 = rH0 – 298 rS0
Температурная зависимость rG
|
|
|
G(T) = H(T) – T |
S(T) |
|
|
|
G(T) H0 |
– T |
S0 |
|
|
|||||||||||||
|
|
r |
|
|
|
|
|
r |
r |
|
|
|
|
r |
|
|
r |
|
|
|
|
r |
|
|
|
G 0 - самопроизвольный |
|
G(T) H0 |
– T S0 |
0 |
|||||||||||||||||||||
|
|
r |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r |
|
|
r |
|
|
|
|
r |
|
|
|
процесс |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
энтальпийный и энтро- |
||||||||||||
|
|
|
Направление протекания химической реакции |
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
пийный факторы |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
S0 0 |
|
|
rG 0 |
при любой Т |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
rH0 0 |
|
r |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H0 |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
rG 0 |
|
T |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
r |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
rS |
0 |
|
|
при |
|
|
rS0 |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
S0 0 |
|
|
rG 0 при |
T |
|
r H0 |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
rS0 |
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
rH |
0 |
|
0 |
|
r |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
rS0 0 |
|
|
rG 0 при любой Т |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
Энергия Гиббса реакции в нестандартных условиях
|
реакция |
|
|
|
|
|
|
|
|
аA + bB = сC + dD |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
G0 |
= ( |
G0 |
+ |
|
G0 |
|
) – ( |
a |
|
f |
G0 |
|
+ |
|
G0 |
B |
) |
С0 =1 моль/л |
||||||||||||||||||||||||
|
|
r |
|
|
|
|
c |
|
f |
|
|
C |
|
|
|
d |
|
|
f |
|
D |
|
|
|
|
A |
|
b |
f |
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
С С0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
G |
|
= |
|
G0 |
i |
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
p |
|
|
с |
|
|
|
|
|
|
|
|
r |
i |
|
|
|
r |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
Сi Xi |
|
R T lnC |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
i |
|
|
i |
|
|
|
|
i |
– |
|
безразмерная концентрация |
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
p0 |
с0 |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
X i |
|
|
|
i |
|
|
|
– |
|
|
мольная доля; |
|
|
|
|
|
|
Сi – [ моль/л ] |
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
pi |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
– относительное парциальное давление [атм], p0 =1,013.105 Па |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
p0 |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
G = ( |
|
G0 |
|
+ |
G0 |
|
) – ( |
|
G0 |
|
+ |
G0 ) + R T ( |
lnС + |
lnC – |
||||||||||||||||||||||||||||
r |
|
|
|
c |
|
|
f |
|
C |
|
|
|
d |
|
f |
|
|
D |
|
|
|
a |
|
f |
A |
|
b |
|
|
f |
|
|
B |
|
|
|
c |
|
C d |
D |
|||
a lnCA– b lnCB) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
СC vc СD vd |
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
rG rG |
0 |
R T ln |
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
СA va СB vb |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
4.7 Равновесие |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
rG rG0 R T |
|
|
|
(СC ) р vc (СD ) р vd |
|
|
|||||||||||||||
ln |
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(СA ) р va (СB ) р vb |
|
|
||||||
K |
0 |
|
(СC )рvc |
(СD )рvd |
|
|
|
Стандартная(термодинамическая) |
|||||||||||||
|
(СA )рva |
(СB )рvb |
|
|
|
константа равновесия хим.реакции |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
rG0T |
|||
|
|
|
|
|
|
|
lnK0 rG |
Т |
|
|
|
K0 e |
|
|
|||||||
G0 |
+ R T lnK0 = 0 |
|
|
|
|
|
|
|
R T |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
r T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R T |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
rG0T = rН0T – Т rS0T |
|
|
|
|
lnK0 r H0Т |
rS0Т |
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R T |
R |
|
|
|||||
|
|
|
Сдвиг равновесия |
|
(СC )р vс (СD )р vd |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
К0 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Изобара реакции |
|
|
|
|
|
(СA )р va (СB )рcb |
|||||||||||
|
Р-const |
|
|
|
|||||||||||||
lnK |
0 |
|
|
H0Т |
|
|
S0 |
Т |
|
|
|
dlnK0 |
|
r H0 |
|||
|
|
r |
|
|
r |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
dT |
R T2 |
|||||||||
|
|
|
|
R T |
|
R |
|
|
|
|
|
||||||
rН0 0 (экзотермич.реакция) – lnK0 - убывающая функцияrН0 0 (эндотермич.реакция) – lnK0 - возрастающая функция
Изотерма реакции T-const
rG rG0 R T ln СC vc СD vd 0
СA va СBvb
rG R T (ln СC c СD d - lnK0 ) СA a СB b
rG0T = – R T lnK0
rG<0rG>0rG=0