II. Энтальпия (теплосодержание системы)
|
|
W |
|
|
|
|
Q = dU + |
|
|
W = P dV |
Q = dU + P dV |
||
V=const |
Q V = U |
QV = dU |
P =const |
|
|
|
|
|
QP = |
U+ P V |
QP = dU + P dV |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
QP = d(U + P V) |
|
|
|
|
|
|
|
Н= U + PV – энтальпия |
|
|
QP= dН |
|
|
[кДж]; [кДж моль], [кДж кг]
Тепловой эффект химической реакции
экзо термические
Химическая реакция |
Q |
эндо термические
-Это количество теплоты Q при условии
процесс необратим при P =const или V=const
только работа расширения
Т-одинакова для реагентов
ипродуктов реакции
Изохорный тепловой эффект химической реакции |
- |
QV = r U |
|
Изобарный тепловой эффект химической реакции |
- |
QP = Н |
|
rН 0 |
- экзотермические реакции(+Q) |
|
|
rН 0 |
- эндотермические реакции(-Q) |
|
|
Закон Гесса
«тепловой эффект реакции зависит только от вида и состояния исходных веществ и конечных продуктов и не зависит от пути превращения одних веществ в другие (промежуточных стадий)»
|
|
|
|
|
|
|
|
rН, кДж |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C; O 2 |
|
1. |
C + O |
2 |
= CO |
2 |
|
|
|
|
CO |
rН2 |
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
rН1 |
= -393.51 |
кДж |
|
|
rН1 |
|
||||
2. |
C + 0.5O 2 = CO |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
||||||
|
rН2 |
= -110.53 |
кДж |
|
|
|
rН3 |
||||
|
CO + 0.5O 2 = CO 2 |
|
|
|
|
CO |
|
||||
|
rН3 |
= -282.98 |
кДж |
|
|
|
2 |
||||
|
|
|
|
|
|||||||
rН1 = rН2 + rН3
Термохимические уравнения
(включают тепловой эффект реакции)
4 Al + 3 O2 = 2 Al2O3 + rНrН = -3352.2 [кДж]
2 Al + 3 2 O2 = 1 Al2O3 + fН |
fН - образование |
|
fН = -1676,1 [кДж моль] |
||
одного моля в-ва |
Превращение одного моля
1 Al + 3 4 O2 = 1 2 Al2O3 + cН |
|
cН – сгорание |
cН = -838,05 [кДж моль] |
|
|
|
одного моля в-ва |
Термохимические расчеты
(расчет тепловых эффектов реакций)
Стандартная (молярная) энтальпия образования
• Стандартные условия: |
|
fН0298 –Стандартная энтальпия образования |
Р0 = 1,013 105 Па |
|
веществ: |
|
1. простые в-ва |
|
Т0 = 298,15 К |
|
|
|
fН0298= 0 кДж/моль |
|
С0 = 1моль/л |
|
|
|
|
|
rН0298 стандартная |
|
2. сложные в-ва |
энтальпия(тепловой |
|
fН0298= - QР кДж/моль |
эффект) хим.реакции |
|
1/2 А2 + 1/2 В2 = АВ + fН0298 |
1. 1. Газообразный водород |
fН0298= 0 кДж/моль. |
|
2. Ртуть жидкость |
fН0298= 0 кДж/моль. |
|
3.Углерод твердый |
графит |
fН0298 = 0 кДж/моль, |
алмаз fН0298 = 1,83кДж/моль
2. При сгорании сложных веществ – продукты окисления
СО2 , Н 2О, HHal, N2, MexOy
Следствие из закона Гесса:
rН0298 = ( i fН0i)продукты – ( i fН0i)исходные вещества
Для реакции |
аA + bB = сC + dD |
|
|
rН0298 = ( c fН0C + |
d fН0D ) – ( a fН0A + b fН0B) |
Пример.
реакция : |
CH4 (газ) + CO2 (газ) |
= 2 CO (газ) + 2H2 (газ) |
|||
Н0 |
298 |
, кДж/моль |
–74,85 –393,51 |
–110,5 |
0 |
f |
|
|
|
|
|
Расчет теплового эффекта реакции:
rН0298 = [2 (–110,5) + 2 0] – [(–74,85) + (–393,51)] = 247,36 [кДж]
Зависимость теплового эффекта реакции от температуры
cp – молярная изобарная |
c р = |
Qр |
= |
dH |
||
dT |
dT |
|||||
теплоемкость [Дж/мольК] |
|
|
||||
T |
f HT f H 0298 |
T |
||||
f HT f H 0298 cр dT |
|
cр dT |
||||
|
||||||
|
||||||
298 |
|
|
|
|
298 |
|
Если в интервале Т1 - Т2 фазовые переходы: плавление Тпл, кипение Ткип |
||||||
Тпл |
Ткип |
|
|
T2 |
||
HT 2 HT1 cрт dT m H 0 cрж dT v H 0 cрп dT
T1 Тпл Ткип
mН0 [кДж/моль] – энтальпия плавленияvН0 [кДж/моль] – энтальпия испарения
čр - const 
HТ2 – HТ1 = čр (T2 – T1) cp(Т) = а + b Т + c Т2 +…
пример - Н2О |
|
|
|
|
|
fHT |
|
|
(cp) пар |
|
|
|
|
|
vH |
|
|
|
|
(cp) жидкость |
|
|
|
H0 |
|
|
|
|
|
f |
|
|
|
|
|
(cp) лед |
mH |
|
|
|
|
273 |
298 |
373 |
T2 |
Т, К |
|
T1 |
|
|
|
||
Второе начало термодинамики
|
η |
Q1 Q2 |
|
|
|
T1 |
T2 |
|
|
|
|
Q1 |
|
Q2 |
0 |
|||||||||||||
|
|
Q1 |
|
|
T1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
T1 |
|
T2 |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Qравн |
|
|
|
|
|
Q S |
||||||||||
|
δQ1 |
|
δQ2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
T1 |
|
|
T2 |
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Под интегралом - функция состояния S=Q равн/T – энтропия |
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(Рудольф Клаузиус) |
||||
|
|
|
|
|
|
dUравн=dUнеравн |
|
|
Wнеравн < Wравн |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
dU = Q + W |
|
|
|
|
|
|
|
|
Qнеравн Qравн |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
dS |
δQравн |
|
|
|
|
dS |
δQнеравн |
|
|
|
|
dS |
δQ |
|
|
|
T dS δQ |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T |
|
|
|
|
|
|
T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
dU + p dV -T dS 0 - 1-ое начало, dU=dV=0 → TdS≥0 → dS≥0
в изолированной системе
самопроизвольно протекают процессы с увеличением энтропии (dS > 0) При равновесии - S максимальна (dS = 0)
I
II
III
IV
V
III. Энтропия и т/д вероятность
W1= 1
W2= 4
W3= 6 
W4= 4
W5= 1
I – V варианты распределения по двум по- ловинам (макросостояния
системы)
Wi – число способов (микросостояний) реализации макросостояний
ΣWi=16 - всего способов размещения 4-х молекул по двум половинам
P=6/16 математическая вероятность Max
W3=6
W – термодинамическая вероятность
0 ≤ P ≤ 1
1 ≤ W ≤ ∞