ТДП / Матыс_Общая химия

добавление различных реагентов, которые либо приведут к образованию новых более устойчивых комплексов, либо будут разрушать комплекс за счет образования малорастворимых электролитов, либо приведут к окислительновосстановительному процессу с участием комплексов.

Константа нестойкости связана с изменением энергии Гиббса уравнением:

∆G T0 = –RTlnK н.

Пример. Вычислить концентрацию ионов цинка в растворе тетрацианоцинката натрия с концентрацией 0,3 моль/л при избытке цианидионов, равном 0,01 моль/л.

Решение. Первичная диссоциация комплексного соединения протекает практически полностью:

Na2[Zn(CN)4] → 2Na+ +[Zn(CN)4]2– . Cуммарный процесс вторичной диссоциации комплексного иона:

Поскольку концентрация цианид-ионов, образующихся в результате диссоциации комплексного иона, значительно меньше концентрации введенного избытка, можно считать, что CCN − в равновесной системе равна 0,01 моль/л, т. е. концентрацией цианид-ионов, образующихся в результате диссоциации комплексного иона, можно пренебречь. Подставив известные из условия задачи значения, получаем:

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Электродные потенциалы

Электрохимия представляет собой область химии, которая изучает реакции, протекающие с подводом и отводом электрической энергии; такие процессы называются электрохимическими. При электрохимических реакциях происходит превращение химической энергии в электрическую и, наоборот, электрической энергии в химическую.

Для проведения электрохимической реакции необходима электрохимическая цепь, существенными элементами которой являются электроды. Рассмотрим простейший электрод, представляющий собой металлическую пластинку, опущенную в раствор соли этого же металла, например, цинковая пластинка, опущенная в раствор ZnSO4. Пару металл – раствор называют электродом.

При погружении цинка в водный раствор его соли под действием молекул воды часть ионов металла переходит с поверхности пластинки в раствор:

Zn – 2e – = Zn2+

При этом металлическая пластинка заряжается отрицательно, так как электроны, образовавшиеся в процессе перехода металла в раствор, осаждаются на поверхности металла, поскольку раствор не обладает электронной проводимостью. Гидратированные ионы металла притягиваются к отрицательно заряженной пластинке, образуя на границе металл – раствор двойной электрический слой.

Количественной характеристикой этого процесса является электродный потенциал Е – потенциал, возникающий на границе раздела двух фаз (металла и водного раствора электролита). Абсолютное значение электродного потенциала экспериментально определить невозможно. Можно определить только разность потенциалов между двумя электродами, одним из которых является электрод сравнения. В качестве электрода сравнения, по отношению к которому определяют потенциалы других электродов, принят стандартный водородный электрод.

Стандартный водородный электрод представляет собой стеклянный сосуд, в котором находится платиновая пластинка, покрытая черненой платиной (рыхлой пористой платиной с большой поверхностью для сорбции газообразного водорода). Сосуд заполняется раствором серной кислоты с концентрацией ионов водорода 1 моль/л. Через сосуд пропускают очищенный газообразный водород под давлением 1 атм при температуре 298 К. На границе платины и раствора серной кислоты устанавливается равновесие между ионами водорода в растворе и газообразным водородом, адсорбированным платиной: {Н+}aq + 2e– = ½(Н2)

Стандартный водородный электрод

Стандартный электродный потенциал такого электрода принят равным нулю:

EH0 +H2 = 0 В.

Чтобы определить электродные потенциалы всех других металлов, их погружают в растворы с концентрацией ионов металла 1 моль/л и металлическим проводником соединяют со стандартным водородным электродом.

Электродные потенциалы металлов, измеренные по отношению к стандартному водородному электроду при стандартных условиях (концентрация ионов металла 1 моль/л, Т = 298 К, р = 1 атм), называются

стандартным электродным потенциалом:

Еоox/red

Величины стандартных электронных потенциалов располагают в ряд по мере их увеличения и называют электрохимическим рядом напряжений

металлов:

Li K Ba Ca Na Mg Al Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H2 Bi Cu Ag Hg Au Pt

Ряд напряжений характеризует следующие химические свойства металлов:

-чем отрицательнее значение стандартного электродного потенциала (чем левее расположен металл в ряду напряжений), тем сильнее его восстановительная способность и тем слабее окислительная способность его иона в растворе;

-каждый металл способен вытеснять из растворов солей те металлы, которые стоят в ряду напряжений правее его;

-металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода, способны вытеснять его из растворов кислот (кроме азотной кислоты).

Уравнение Нернста

Величина электродного потенциала зависит от природы электрода, концентрации электролита и температуры. Эта зависимость выражается уравнением Нернста, которое для простых полуреакций:

Mez+ + ze− Me

имеет вид

ионов металла в растворе, моль/л.

При стандартной температуре 298 К после подстановки в уравнение постоянных и после перехода от натурального логарифма к десятичному уравнение Нернста примет следующий вид:

Значения стандартных электродных потенциалов для полуреакций относительно стандартного водородного электрода приводятся в справочных таблицах.

По значениям стандартных электродных потенциалов полуреакций можно сравнивать окислительно-восстановительные свойства веществ, составляющих полуреакцию. Чем меньше E0, тем сильнее выражены восстановительные свойства вещества, а чем больше E0, тем сильнее выражены окислительные свойства вещества.

Пример. Рассчитайте потенциал серебряного электрода, опущенного в насыщенный раствор хлорида серебра.

Решение. Потенциал серебряного электрода, на котором устанавливается электродное равновесие

Ag+ + e− Ag

находим по уравнению Нернста. Для серебряного электрода уравнение Нернста будет иметь следующий вид:

В насыщенном растворе хлорида серебра устанавливается равновесие между осадком и ионами в растворе:

Записываем выражение для произведения растворимости AgCl:

ПР = CAg+ ×CCl− =1,77 ×10−10 .

Концентрация ионов серебра в насыщенном растворе равна концентрации ионов хлора:

CAg+ = CCl− .

Тогда из выражения для ПР находим концентрацию ионов серебра:

(CAg+ )2 =1,77 ×10−10 ,

CAg+ = 1,77 ×10−10 =1,33 ×10−5 моль/л.

Значение стандартного электродного потенциала берем из справочника и вычисляем значение потенциала:

EAg+ Ag = 0,8 + 0, 059 × lg (1,33 ×10−5 )= 0,8 + 0, 059 × (-4,87) = 0,512 В.

Гальванические элементы

Устройства, которые обеспечивают превращение энергия химической реакции в электрическую работу, называются гальваническими элементами. Они должны иметь в своем составе два электрода – металлы, погруженные в растворы электролитов, которые содержат соответственно окислитель и восстановитель. Растворы должны сообщаться друг с другом пористой перегородкой, которая обеспечивает прохождение через электролиты электрического тока и препятствует непосредственному взаимодействию окислителя и восстановителя.

Электрод, находящийся в контакте с окислителем и на котором

происходит процесс восстановления, называется катодом, а электрод,

находящийся в контакте с восстановителем и на котором происходит процесс окисления, называется анодом. Электроны во внешней цепи будут двигаться от анода к катоду. Поэтому в гальваническом элементе анод будет иметь отрицательный потенциал или «–», а катод – положительный потенциал или «+». Разность потенциалов катода Eк и анода Eа называется электродвижущей силой (ЭДС) гальванического элемента:

E = Eк − Eа .

Рассмотрим гальванический элемент, состоящий из цинкового и медного электродов (элемент Даниэля – Якоби).

Гальванический элемент

Поскольку самопроизвольно электроны могут переходить только от электрода с большей концентрацией электронов к электроду с меньшей концентрацией, то в процессе действия рассматриваемого гальванического элемента электроны во внешней цепи движутся от цинка к меди. На цинковом электроде происходит процесс окисления. Медь в данном случае играет роль инертного электрода, который передает электроны, поступившие от цинка, ионам меди, находящимся в растворе сульфата меди. Таким образом, на медном электроде происходит восстановление катионов меди.

Во внутренней цепи сульфат-ионы, оказавшиеся в избытке в катодном пространстве, переходят через пористую перегородку или через солевой мостик в анодное пространство, где компенсируют заряды образовавшихся при окислении ионов цинка.

В основе работы данного гальванического элемента лежит реакция:

Zn + CuSO4 = Cu + ZnSO4

Элемент будет работать до тех пор, пока цинковый анод полностью не раствориться или не восстановиться вся медь из раствора сульфата меди.

Zn – 2e – = Zn2+ - процесс окисления на аноде

Cu2+ + 2e– = Cu - процесс восстановления на катоде Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu - суммарная реакция

При схематическом изображении гальванического элемента граница раздела между металлом и раствором электролита изображается вертикальной чертой, а граница между растворами электролитов – двойной вертикальной чертой. Например, схема гальванического элемента, в основе работы которого лежит реакция

Zn + 2AgNO3 = Zn (NO3 )2 + 2Ag

изображается следующим образом:

! Zn Zn ( NO3 )2 AgNO3 Ag Å

Эта же схема может быть изображена в ионной форме: ! Zn Zn2+ Ag+ Ag Å

Знаки «–» и «+» электродов и, соответственно, анод и катод находим из сравнения стандартных электродных потенциалов:

EZn0 2+Zn = -0,76 В EAg0 + Ag = 0,80 В.

Стандартный потенциал цинка много меньше, чем серебра, поэтому цинковый электрод будет иметь знак «–» и будет анодом, на котором идет

полуреакция окисления металлического цинка:

А! : Zn - 2e− = Zn2+

а серебряный электрод будет иметь знак «+» и будет катодом, на котором идет полуреакция восстановления ионов серебра:

КÅ : Ag+ + e− = Ag

Иногда на схеме указывают концентрацию электролитов в растворе:

! Zn 0,1 н. Zn ( NO3 )2 0,1 M AgNO3 Ag Å

Для реакции

Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2

схема гальванического элемента будет иметь следующий вид: ! Zn ZnCl2 HCl Pt (H2 ) Å

где Pt(H2) обозначает водородный электрод, состоящий из инертного металла Pt, выполняющего здесь роль катода, на котором идет полуреакция

восстановления катионов водорода:

КÅ : H+ + e− = 0,5H2

На аноде протекает полуреакция окисления цинка

А! : Zn - 2e− = Zn2+

Эта же схема элемента в ионной форме будет иметь следующий вид: ! Zn Zn2+ H+ Pt (H2 ) Å

Пример. Гальванический элемент состоит из металлического цинка, погруженного в 0,1 н. раствор нитрата цинка, и металлического свинца, погруженного в 0,02 М раствор нитрата свинца. Вычислите ЭДС элемента, напишите уравнения электродных процессов, составьте схему элемента.

Вычисляем электродный потенциал цинкового электрода. На цинковом электроде устанавливается электродное равновесие

Zn2+ + 2e− Zn

Уравнение Нернста для цинкового электрода будет иметь вид:

Находим концентрацию ионов цинка в растворе:

CPb2+ = a × n ×C0 =1×1× C0 = C0 = C (Pb(NO3 )2 )= 0,02 моль/л.

Находим потенциал свинцового электрода:

Значит, цинковый электрод будет иметь знак «–» и будет анодом, на котором идет полуреакция окисления металлического цинка:

А! : Zn - 2e− = Zn2+

а свинцовый электрод будет иметь знак «+» и будет катодом, на котором идет процесс восстановления ионов свинца:

КÅ : Pb2+ + 2e− = Pb

Схема гальванического элемента будет иметь следующий вид:

! Zn 0,1 н. Zn (NO3 )2 0,02 M Pb (NO3 )2 Pb Å

ЭДС элемента равна:

DE = Eк - Eа = EPb2+Pb - EZn2+Zn = -0,18 - (-0,80) = 0, 62 В.

Направление протекания ОВР

Понятие электродного потенциала применимо не только к паре Меn+|Мео, но и к любой сопряженной системе

окисленная форма | восстановленная форма.

Его называют окислительно-восстановительным потенциалом. Окислительно-восстановительный потенциал, измеренный при стандартных условиях, называется стандартным окислительно-восстановительным потенциалом. В электрохимии принято все электродные равновесия записывать в направлении процесса восстановления, то есть присоединения электронов:

Zn2+ + 2e– = Zn , Ео= - 0,76 В

Значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов сведены в справочные таблицы и используются для термодинамического анализа возможности протекания ОВР в водных растворах.

Самопроизвольно протекающие реакции характеризуются отрицательной величиной энергии Гиббса ∆Go Энергии Гиббса окислительно-восстановительной реакции может быть выражена как работа электрического тока, совершаемая в гальваническом элементе, и может быть связана с ЭДС элемента. Эта связь для стандартных условий дается соотношением

DG0 = -z × F × DE0 ,

где G0 – стандартная энергия Гиббса реакции, Дж; z – число молей электронов, переходящих от окислителя к восстановителю в данной реакции, моль (определяется как наименьшее общее кратное от принятых и отданных электронов); F – постоянная Фарадея, равная 96 484 Кл/моль; E0 – стандартная ЭДС гальванического элемента, в основе которого лежит данная реакция, В.

Значения E0 вычисляют через стандартные потенциалы полуреакций окисления и восстановления, причем от потенциала окислителя нужно вычитать потенциал восстановителя:

DE0 = Eок0 -ль - Eвос0 -ль .

Значения стандартных потенциалов полуреакций окисления и восстановления могут быть использованы для вычисления констант равновесия реакций исходя из следующего соотношения: